第4章基组 PAO 与赝势 VPS 的选择（Choosing PAO Basis Sets & VPS Pseudopotentials in OpenMX）¶

OpenMX 用数值赝原子轨道（PAO, pseudo-atomic orbital）做基组，用模守恒赝势（VPS）描述离子实。基组需要用户自己挑，这一点和 VASP、QE 等平面波程序很不一样，也是 OpenMX 结果准不准、算得快不快的第一个决定因素。本章讲清楚 PAO 和 VPS 的命名规则、DFT_DATA19 数据库的 Quick/Standard/Precise 推荐表、半芯态与价电子数、同元素多 species、空原子（ghost atom）与 BSSE 修正，并用 Si 体相和水二聚体两个可运行算例演示基组收敛测试（OpenMX basis set convergence, PAO/VPS selection）。

1. 本章目标与适用场景¶

学完本章，你应当能够：

读懂 Si7.0-s2p2d1、Fe5.5H-s3p2d1、C5.0-s4>1p4>1 这类写法，并算出每个原子的基函数个数；
区分 Fe_PBE19H 与 Fe_PBE19S、*_PBE19 与 *_CA19，从 .vps 文件读出价电子数，正确填写坐标行的上/下自旋初始电子数；
按官方 DFT_DATA19 推荐表在 Quick / Standard / Precise 三档之间做取舍，知道 OpenMX 4.0 改了 Sn 的推荐；
理解为什么 PAO 和 VPS 必须来自同一版本数据库；
用同一元素定义多个 species，给不同区域分配不同精度的基组；
用空原子 E 做 counterpoise（CP）修正，估计基组重叠误差（BSSE）；
做基组收敛测试（能量、晶格常数、能带），并识别致密金属中的基组过完备（overcompleteness）问题。

场景	推荐做法	本章对应小节
第一次算某个材料	直接用推荐表 Standard 列	§5
高通量筛选、大体系预弛豫	Quick 列，最后用 Standard 复核	§5、§9
发表用的能量差、弱相互作用、精细能带	Standard 起步，用 Precise 验证	§9
分子、表面、真空区域重要	选截断半径更大的 PAO 文件，必要时加空原子	§5.3、§8
分子间结合能、吸附能	CP 修正 BSSE	§8
致密 fcc/bcc/hcp 金属出现异常本征值	换小的优化基组或 `scf.ProExpn.VNA off`	§10
大体系只关心局部	同一元素定义多个 species，局部用大基组	§7

Note

本章默认你已按第2章装好 OpenMX 4.0（含 patch 4.0.1），并在第3章跑通过甲烷分子。截断能 scf.energycutoff 和 k 点的收敛测试放在第5章，本章做基组测试时把它们固定住。

2. 原理速览¶

2.1 LCPAO：用局域数值轨道展开 Kohn–Sham 波函数¶

OpenMX 把 Kohn–Sham 轨道展开成以各原子为中心的数值轨道的线性组合（LCPAO 方法）。每个基函数写成径向部分与实球谐函数的乘积：

\[ \chi_{i\alpha}(\mathbf r)=R_{i\,l\,\zeta}(|\mathbf r-\mathbf R_i|)\,Y_{lm}(\widehat{\mathbf r-\mathbf R_i}), \qquad R(r)=0\ \ (r>r_c) \]

径向函数 $R$ 以数值表的形式存放在 .pao 文件里，超过截断半径 $r_c$ 严格为零。基组质量由两个旋钮控制：

截断半径 $r_c$：写在文件名里（如 Si7.0 表示 7.0 bohr）。$r_c$ 越大，轨道越"软"、越能描述长程尾巴，但每个原子的近邻数和矩阵非零元也越多；
每个角动量的径向函数个数 $\zeta$：写在 -s2p2d1 这一段。数字越大，描述极化和成键形变的自由度越多。

基函数总数为

\[ N_{\text{basis}}=\sum_{\text{atoms}}\ \sum_{l}\ n_l\,(2l+1), \]

对角化代价约随 $N_{\text{basis}}^3$ 增长（O(N) 方法除外，见第18章），所以基组多一档，时间和内存往往翻倍。

原始轨道与优化轨道。 ADPACK 在限制势（confinement potential）下求解赝原子的基态和激发态，得到的径向函数称为原始 PAO（primitive）：基态无节点，第一激发态一个节点，依次类推。OpenMX 的轨道变分优化（orbital optimization）把若干原始函数线性组合成优化函数，组合系数叫收缩系数（contraction coefficient）。DFT_DATA19 中的 PAO 已经在 2–3 种化学环境（孤立原子、二聚体、体相或水分子等）下做过变分优化，再合并到同一个文件里，所以可移植性较好。数据库网站说明，每个 .pao 文件为 l = 0–3 的每个角动量各存了 15 个径向函数，按本征值从低到高排列；s2 就是取前两个 s 径向函数。

2.2 VPS：MBK 模守恒赝势，全相对论 j 依赖¶

DFT_DATA19 的 VPS 采用 Morrison–Bylander–Kleinman（MBK）方案生成的模守恒赝势，带非线性部分芯修正（PCC），并且是全相对论、j 依赖的：

非共线计算中打开 scf.SpinOrbit.Coupling on，就能直接自洽地计入自旋轨道耦合（见第12章）；
共线或非自旋计算时，程序读入 j 依赖赝势后会按 j 的简并度自动做加权平均，变成标量相对论赝势。所以同一个 VPS 文件既能算 SOC，也能算普通计算，不需要另备一套。

2.3 和平面波程序的三点关键区别¶

方面	平面波（VASP/QE）	OpenMX（PAO）
基组完备性	由 ENCUT 一个参数系统提高	由 $r_c$ 和 $\zeta$ 两个参数控制，不能无限加
基组随原子移动	不随原子移动，无 BSSE	随原子移动，有 BSSE，需要 CP 修正（§8）
截断能的含义	平面波基组截断	`scf.energycutoff` 只决定实空间积分网格，不是基组截断（第5章）
真空区	真空越厚越贵	真空区没有原子就没有基函数，几乎不增加对角化代价
过大基组	只会更慢	致密体系可能过完备，出现数值不稳定（§10）

2.4 数据库目录 DFT_DATA19 与 DATA.PATH¶

openmx4.0/
├── source/
├── work/                      # 官方示例输入，默认在这里运行
└── DFT_DATA19/
    ├── PAO/                   # H5.0.pao  H6.0.pao ... Si7.0.pao ... Fe5.5H.pao ...
    └── VPS/                   # H_PBE19.vps  H_CA19.vps ... Fe_PBE19H.vps  Fe_PBE19S.vps  E.vps ...

DATA.PATH 的默认值是相对路径 ../DFT_DATA19，所以官方示例只能在 work/ 里直接跑。在自己的目录里计算时，请写成绝对路径，指向同时包含 PAO/ 和 VPS/ 的那一层：

DATA.PATH   /home/user/openmx4.0/DFT_DATA19     # 正确：指向 DFT_DATA19 本身
# DATA.PATH /home/user/openmx4.0/DFT_DATA19/PAO # 错误：不要指到 PAO 子目录

用官方 deb 包安装时，数据库在 /opt/openmx4.0/DFT_DATA19（本仓库示例的默认值就是它）。

3. PAO 命名规则详解¶

3.1 逐段拆解¶

以 <Definition.of.Atomic.Species 中的一行为例：

<Definition.of.Atomic.Species
  Si   Si7.0-s2p2d1   Si_PBE19
Definition.of.Atomic.Species>

片段	含义
第1列 `Si`	species 名，任意取（如 `Si1`、`Si_bulk`），坐标块里用它引用
`Si7.0`	PAO 文件名去掉扩展名，对应 `DATA.PATH/PAO/Si7.0.pao`
`7.0`	生成该 PAO 时限制势的截断半径，单位 bohr（7.0 bohr ≈ 3.70 Å）
`-s2p2d1`	从文件中取 2 个 s、2 个 p、1 个 d 径向函数
第3列 `Si_PBE19`	VPS 文件名去掉扩展名，对应 `DATA.PATH/VPS/Si_PBE19.vps`

每个径向函数乘上 $2l+1$ 个实球谐函数：s 为 1 个，p 为 3 个，d 为 5 个，f 为 7 个。几个常见例子：

写法	计算	每原子基函数数
`H6.0-s2p1`	2×1 + 1×3	5
`O6.0-s2p2d1`（或 `O7.0-s2p2d1`）	2×1 + 2×3 + 1×5	13
`Si7.0-s2p1d1`	2 + 3 + 5	10
`Si7.0-s2p2d1`	2 + 6 + 5	13
`Si7.0-s3p3d2`	3 + 9 + 10	22
`Fe5.5H-s3p2d1`	3 + 6 + 5	14
`Mo7.0-s3p2d2`	3 + 6 + 10	19
`Bi8.0-s3p2d2f1`	3 + 6 + 10 + 7	26

Tip

截断半径不改变基函数个数：O6.0-s2p2d1 与 O7.0-s2p2d1 都是 13 个，只是轨道的空间范围不同。

3.2 收缩写法 `s4>1`¶

完整写法是"原始函数个数 > 收缩后函数个数"。官方手册的关键词说明里，H5.0-s1>1p1>1 与 H5.0-s1p1 等价（不收缩时可省略 >1）。轨道优化（orbitalOpt.Method，手册第26章）里会用到真正的收缩，例如：

<Definition.of.Atomic.Species
  H   H5.0-s4>1        H_CA19      # 1 optimized s function built from 4 primitive s functions
  C   C5.0-s4>1p4>1    C_CA19
Definition.of.Atomic.Species>

这表示用 4 个原始 s 函数线性组合出 1 个优化 s 函数，基函数个数按 > 右边的数计算（H 为 1 个，C 为 1 + 3 = 4 个）。DFT_DATA19 的 PAO 已经优化过，日常计算不需要再写收缩。只有在给特殊体系自己优化基组时才用，优化结果写成 C_1.pao 之类的新文件（CntOrb.fileout on）。

3.3 用脚本数基函数、估计代价¶

下面的小函数解析 PAO 写法，并统计整个体系的基函数总数，可以在提交大计算前估算内存和时间：

import re

L_DEG = {"s": 1, "p": 3, "d": 5, "f": 7}

def n_basis(spec: str) -> int:
    """'Si7.0-s2p2d1' -> 13; 'C5.0-s4>1p4>1' -> 4"""
    tail = spec.split("-", 1)[1]
    total = 0
    for l, n_prim, n_cont in re.findall(r"([spdf])(\d+)(?:>(\d+))?", tail):
        total += int(n_cont or n_prim) * L_DEG[l]
    return total

species = {"Fe": "Fe5.5H-s3p2d1", "O": "O6.0-s2p2d1"}
counts = {"Fe": 32, "O": 32}          # e.g. a 64-atom FeO supercell
nb = sum(n_basis(species[s]) * counts[s] for s in counts)
print("basis functions per cell:", nb)  # 32*14 + 32*13 = 864

本仓库的 omx_make_input.py 内置了 DFT_DATA19 推荐表和价电子数，可以从 POSCAR/CIF 直接生成带 Definition.of.Atomic.Species 的输入，用 python ../scripts/omx_make_input.py -h 查看用法。

3.4 查看 PAO 文件里有什么¶

.pao 是纯文本，文件末尾附近记录了最大角动量和每个 l 的径向函数个数，前部还保留了生成它的 ADPACK 参数：

DATA=/opt/openmx4.0/DFT_DATA19          # edit to your installation
ls $DATA/PAO | grep '^Si'                # Si7.0.pao  Si8.0.pao  Si9.0.pao
grep -E '^PAO\.Lmax|^PAO\.Mul|radial\.cutoff\.pao' $DATA/PAO/Si7.0.pao

对 DFT_DATA19 的 Si7.0.pao，可以看到 PAO.Lmax 3、PAO.Mul 15、radial.cutoff.pao 7.0，即 l = 0–3 每个角动量 15 个径向函数，截断 7.0 bohr。所以 s2p2d2f1 合法，但写 g1 会出错（文件里没有 l = 4）。

4. VPS 命名与价电子数¶

4.1 命名规则¶

写法	含义
`C_PBE19`	GGA-PBE 赝势，2019 版数据库
`C_CA19`	LDA（Ceperley–Alder）赝势，配 `scf.XcType LDA` 或 `LSDA-CA`/`LSDA-PW`
`Fe_PBE19H`	Hard：把更多半芯态当价电子（Fe：3s、3p、3d、4s，共 16 个电子）
`Fe_PBE19S`	Soft：较少半芯态（Fe：3p、3d、4s，共 14 个电子）
`Nd_PBE19_OC`	open-core：4f 电子冻结在芯内（部分镧系元素提供）
`E`	空原子（empty atom）：零赝势、0 个价电子（§8）

赝势和交换关联泛函要配套：scf.XcType GGA-PBE 用 *_PBE19，LDA 用 *_CA19，不要混用。

4.2 从 VPS 文件读价电子数¶

坐标行第 6、7 列是该原子上、下自旋的初始电子数，两者之和必须等于 VPS 的价电子数。不要凭元素周期表猜，直接查文件：

grep -E 'valence\.electron|xc\.type|j\.dependent' $DATA/VPS/Si_PBE19.vps
grep -E 'valence\.electron' $DATA/VPS/Fe_PBE19H.vps $DATA/VPS/Fe_PBE19S.vps

Si_PBE19.vps 中有 valence.electron 4.0、xc.type GGA 和 j.dependent.pseudo.potentials on 三行。常用元素的价电子数（取自官方手册表 1、表 2）：

VPS	价电子	包含的态	坐标行示例（非磁性起始）
`H_PBE19`	1	1s	`0.5 0.5`
`C_PBE19`	4	2s 2p	`2.0 2.0`
`O_PBE19`	6	2s 2p	`3.0 3.0`
`Na_PBE19`	9	2s 2p 3s	`4.5 4.5`
`Mg_PBE19`	8	2p 3s	`4.0 4.0`
`Si_PBE19`	4	3s 3p	`2.0 2.0`
`Ti_PBE19`	12	3s 3p 3d 4s	`6.0 6.0`
`Fe_PBE19H`	16	3s 3p 3d 4s	`8.0 8.0`（铁磁可用 `9.0 7.0`）
`Fe_PBE19S`	14	3p 3d 4s	`7.0 7.0`
`Ni_PBE19H` / `Ni_PBE19S`	18 / 16	含 / 不含 3s	`9.0 9.0` / `8.0 8.0`
`Cu_PBE19H` / `Cu_PBE19S`	19 / 11	3s3p3d4s / 3d4s	`9.5 9.5` / `5.5 5.5`
`Ga_PBE19`	13	3d 4s 4p	`6.5 6.5`
`Ge_PBE19`	4	4s 4p	`2.0 2.0`
`As_PBE19`	15	3d 4s 4p	`7.5 7.5`
`Mo_PBE19`	14	4s 4p 4d 5s	`7.0 7.0`
`Pt_PBE19`	16	5p 5d 6s	`8.0 8.0`
`Bi_PBE19`	15	5d 6s 6p	`7.5 7.5`

Important

价电子里包含的半芯态必须有对应的基函数。例如 Fe_PBE19H 把 3s 和 4s 都当价电子，数据库说明它的最小基组是 Fe*.*H-s2p1d1（至少两个 s 函数）；Fe_PBE19S 的最小基组是 Fe*.*S-s1p1d1。Ga_PBE19 含 3d，所以推荐表里 Ga 的基组至少有 d1。

4.3 Hard 还是 Soft？¶

考虑	选 H（更多半芯态）	选 S（较少半芯态）
精度	半芯极化、高压、短键、磁性更可靠	常规结构和能带通常够用
代价	电子数和基函数更多，常需更高 `scf.energycutoff`（300–400 Ry，见第5章）	更便宜
与文献对比	需与对方使用的价电子构型一致	同左
DFT+U	`Hubbard.U.values` 要按所选 PAO 逐个列轨道（见第13章）	同左

拿不准时，先用推荐表 Standard 列的那一个，并在论文方法部分写清楚 VPS 和 PAO 的全名。

5. DFT_DATA19 推荐表：Quick / Standard / Precise¶

5.1 三档的含义¶

官方手册第12.3节（Database Ver. 2019）为每个 VPS 给出三档基组：

Quick：快速计算，精度尚可，适合预弛豫、高通量初筛；
Standard：大多数用户的合适选择，兼顾精度和效率；
Precise：多数情况下接近收敛的结果，用来验证 Standard。

数据库用 Δ 因子（delta gauge，与全电子 WIEN2k 状态方程的偏差）做过验证：71 个元素平均 1.774 meV/atom，标准差 1.702 meV/atom。各元素页面还给出了二聚体、体相 E–V 曲线和能带与全电子结果的对比，可以直接作为选基组的依据。

5.2 常用元素推荐表（摘自 OpenMX 4.0 手册表 1、表 2）¶

VPS	价电子	Quick	Standard	Precise
`H_PBE19`	1	H5.0-s2	H6.0-s2p1	H7.0-s2p2d1
`C_PBE19`	4	C6.0-s2p2	C6.0-s2p2d1	C6.0-s3p2d2
`N_PBE19`	5	N6.0-s2p2	N6.0-s2p2d1	N6.0-s3p2d2
`O_PBE19`	6	O6.0-s2p2	O6.0-s2p2d1	O6.0-s3p2d2
`F_PBE19`	7	F6.0-s2p2	F6.0-s2p2d1	F6.0-s3p3d2f1
`Na_PBE19`	9	Na9.0-s3p2	Na9.0-s3p2d1	Na9.0-s3p2d2
`Mg_PBE19`	8	Mg9.0-s2p2	Mg9.0-s3p2d1	Mg9.0-s3p2d2
`Al_PBE19`	3	Al7.0-s2p1d1	Al7.0-s2p2d1	Al7.0-s3p2d2
`Si_PBE19`	4	Si7.0-s2p1d1	Si7.0-s2p2d1	Si7.0-s3p3d2
`S_PBE19`	6	S7.0-s2p2d1	S7.0-s2p2d1f1	S7.0-s3p2d2f1
`Cl_PBE19`	7	Cl7.0-s2p2d1	Cl7.0-s2p2d1f1	Cl7.0-s3p2d2f1
`Ti_PBE19`	12	Ti7.0-s2p2d1	Ti7.0-s3p2d1	Ti7.0-s3p2d2f1
`Mn_PBE19`	15	Mn6.0-s2p2d1	Mn6.0-s3p2d1	Mn6.0-s3p2d2f1
`Fe_PBE19H`	16	Fe5.5H-s2p2d1	Fe5.5H-s3p2d1	Fe5.5H-s3p2d2f1
`Fe_PBE19S`	14	Fe6.0S-s2p2d1	Fe6.0S-s3p2d1	Fe6.0S-s3p2d2f1
`Co_PBE19H`	17	Co6.0H-s2p2d1	Co6.0H-s3p2d1	Co6.0H-s3p2d2f1
`Ni_PBE19H`	18	Ni6.0H-s2p2d1	Ni6.0H-s3p2d1	Ni6.0H-s3p2d2f1
`Ni_PBE19S`	16	Ni6.0S-s2p2d1	Ni6.0S-s3p2d1	Ni6.0S-s3p2d2f1
`Cu_PBE19H`	19	Cu6.0H-s2p2d1	Cu6.0H-s3p2d1	Cu6.0H-s3p2d2f1
`Cu_PBE19S`	11	Cu6.0S-s2p1d1	Cu6.0S-s3p2d1	Cu6.0S-s3p2d2f1
`Ga_PBE19`	13	Ga7.0-s2p2d1	Ga7.0-s3p2d2	Ga7.0-s3p2d2f1
`As_PBE19`	15	As7.0-s3p2d1	As7.0-s3p2d2	As7.0-s3p2d2f1
`Se_PBE19`	6	Se7.0-s3p2d1	Se7.0-s3p2d2	Se7.0-s3p2d2f1
`Mo_PBE19`	14	Mo7.0-s3p2d1	Mo7.0-s3p2d2	Mo7.0-s3p2d2f1
`Sn_PBE19`	14	Sn7.0-s2p2d2	Sn7.0-s3p2d3	Sn7.0-s3p2d3f1
`Ba_PBE19`	10	Ba10.0-s3p2d1	Ba10.0-s3p2d2	Ba10.0-s3p2d2f1
`W_PBE19`	12	W7.0-s3p2d2	W7.0-s3p2d2f1	W7.0-s3p3d2f1
`Pt_PBE19`	16	Pt7.0-s3p2d2	Pt7.0-s3p2d2f1	Pt7.0-s3p3d2f1
`Au_PBE19`	17	Au7.0-s3p2d2	Au7.0-s3p2d2f1	Au7.0-s3p3d2f1
`Pb_PBE19`	14	Pb8.0-s3p2d2	Pb8.0-s3p2d2f1	Pb8.0-s3p3d2f1
`Bi_PBE19`	15	Bi8.0-s3p2d2	Bi8.0-s3p2d2f1	Bi8.0-s3p3d2f1
`E`（空原子）	0	Kr10.0-s1p1	Kr10.0-s2p1d1	Kr10.0-s2p2d1f1

完整表格（H–Bi，含 Co/Ni/Cu/Zn 的 H/S 两种和部分镧系元素）见手册 12.3 节。

Note

版本差异：OpenMX 4.0 修改了 Sn 的推荐基组，现为 Sn7.0-s2p2d2（Quick）、Sn7.0-s3p2d3（Standard）、Sn7.0-s3p2d3f1（Precise）。用 3.9 时代的输入（例如 Standard 写 Sn7.0-s3p2d2）复算时，结果会有差别。4.0 数据库还新增了 Tb、Yb 的 VPS/PAO 以及 XPS 芯能级计算用的 VPS/PAO。

5.3 截断半径怎么选¶

推荐表里每个元素只给一个半径，但数据库通常提供好几个 PAO 文件（例如 H5.0/H6.0/H7.0、O5.0/O6.0/O7.0、Si7.0/Si8.0/Si9.0、Fe5.0H/5.5H/6.0H/8.0H/10.0H）。数据库各元素页面的原话是：较小半径（如 H5.0、O5.0、C5.0、Si7.0）对体相已经足够，分子体系更适合较大半径（如 H6.0/H7.0、O6.0/O7.0、Si8.0/Si9.0）。规律可以概括为：

体相致密晶体：用推荐表的半径即可，过大反而可能过完备（§10）；
分子、团簇、弱相互作用、表面外的电子密度：选大一号的半径，让轨道尾巴更长；
周期表左侧的元素（Li、Na、K、Cs 等）：手册指出它们需要较大的截断半径；右侧的元素（F、Cl 等）则需要更高角动量的极化函数；
团簇计算的盒子：盒子边长至少要大于"分子尺寸 + 2 r_c"，否则相邻镜像的基函数会重叠。这个尺寸和截断能无关，只和 PAO 半径有关。

5.4 推荐流程¶

先用 Standard 把结构、SCF 参数（第5章）调通；
大规模扫描可以降到 Quick，但最后几个关键结构必须回到 Standard；
对要发表的关键数值（能量差、带隙、吸附能），用 Precise 复核一次，差别小于你关心的精度才算收敛（§9）；
所有要相减的能量（反应能、形成能、吸附能），每个元素在每个体系里都必须用同一套 PAO + VPS。

6. PAO 与 VPS 必须来自同一版本数据库¶

OpenMX 历史上发布过多个数据库版本（如 DFT_DATA13 与 DFT_DATA19）。手册第12.6节特别提醒：有些元素在不同版本中当作价电子的半芯态数目不同，PAO 是针对同一版本的 VPS 生成和优化的。用 DFT_DATA13 的 PAO 配 *_PBE19 的 VPS，半芯态的描述会对不上，结果不可信，而且程序未必会报错。

正确做法：

一个计算只用一个 DATA.PATH，所有 PAO 和 VPS 都从这一个目录取；
需要保留旧版本数据时，放在不同目录（如 DFT_DATA13/、DFT_DATA19/），用 DATA.PATH 切换；
在输入文件开头用注释写明数据库版本，便于以后复现。

Warning

网上流传的旧输入常写 C_PBE13、Fe_PBE13H 等 2013 版名称。拿来用之前，把 PAO 和 VPS 一起换成 DFT_DATA19 中对应的名称，并重新核对价电子数和坐标行的初始电子数。

7. 同一元素定义多个 species¶

Definition.of.Atomic.Species 的第一列只是标签，同一元素可以定义多个 species，配不同的基组甚至不同的赝势：

Species.Number   3
<Definition.of.Atomic.Species
  Pt_s   Pt7.0-s3p2d2f1   Pt_PBE19     # surface layers near the adsorbate: Standard
  Pt_b   Pt7.0-s3p2d2     Pt_PBE19     # deeper bulk-like layers: Quick
  O      O6.0-s2p2d1      O_PBE19
Definition.of.Atomic.Species>

坐标块里给表层原子写 Pt_s、底层原子写 Pt_b，就能在保证吸附区精度的同时降低代价。常见用途：

用途	做法	相关章节
大体系分区精度	活性区 Standard/Precise，远处 Quick	本节
反铁磁初始构型	同元素两个 species（如 `Ni1`、`Ni2`），初始自旋相反	第11章
只给部分原子加 U	不同 species 设不同 `Hubbard.U.values`	第13章
芯空穴 / XPS	某个原子用芯空穴赝势	手册第13.3节、第60节
空原子	第3列写 `E`	§8

Caution

分区基组得到的总能不能直接和"全体系统一基组"的总能相减。做能量差时，比较的两个体系必须用完全相同的 species 定义；吸附能计算中，干净表面、吸附构型、孤立分子三者的基组设置要一致。

8. 空原子 E：BSSE 修正、空位与表面浮动态¶

8.1 什么是空原子¶

数据库里有一个特殊赝势 E.vps：势为零、价电子数为零。把任意 PAO 配给它，就得到一个"只有基函数、没有原子核和电子"的空原子（empty atom，也叫 ghost atom）：

<Definition.of.Atomic.Species
  O    O6.0-s2p2d1   O_PBE19
  H    H6.0-s2p1     H_PBE19
  EO   O6.0-s2p2d1   E          # ghost O: basis functions only
  EH   H6.0-s2p1     E          # ghost H
Definition.of.Atomic.Species>

坐标行里空原子的初始电子数写 0.0 0.0。空原子能把基函数放到空间任意位置，常见用途有三类：

counterpoise（CP）修正 BSSE：本节重点；
空位与间隙态：在空位处放空原子，描述被俘获的电子（手册示例 NaCl_FC.dat：NaCl 中 Cl 空位的 F 色心，配合 scf.system.charge -1）；
表面外的浮动态（floating states）、像势态：在金属表面外的真空区放几层空原子。手册推荐表对 E 给出的是大半径的 Kr10.0 系列 PAO，正是为了覆盖这类弥散态。

8.2 BSSE 与 counterpoise 修正¶

基组随原子移动。在二聚体 AB 中，A 可以"借用" B 的基函数降低自己的能量，于是直接相减得到的结合能偏大（过度结合），这就是基组重叠误差（BSSE）。Boys–Bernardi 的 CP 方法让单体也在完整二聚体基组下计算：

\[ \Delta E_{\text{raw}} = E_{AB}^{AB} - E_{A}^{A} - E_{B}^{B}, \qquad \Delta E_{\text{CP}} = E_{AB}^{AB} - E_{A}^{AB} - E_{B}^{AB}, \]

上标表示所用基组，$E_A^{AB}$ 就是"A 的真实原子 + B 位置上的空原子"。BSSE 的大小为 $\Delta E_{\text{CP}}-\Delta E_{\text{raw}}$。Ozaki 的 OpenMX 实践讲义给出的经验值是：用数据库基组时，分子体系的 BSSE 约为 0.5 kcal/mol 量级。对氢键、范德华复合物、物理吸附，这个量级不能忽略。

Note

这里单体用的是二聚体中的几何（刚性单体）。如果单体先单独优化过，还要加上形变能（deformation energy），即单体在二聚体几何与自身平衡几何之间的能量差。

8.3 实战：水二聚体的 CP 修正¶

完整输入在 examples/04-bsse-ghost-h2o-dimer，一共 5 个计算：

文件	体系	基组	对应能量
`H2O_dimer.dat`	两个水分子	AB	$E_{AB}^{AB}$
`H2O_dimer_BSSE_ghost.dat`	水 A + 空原子 B	AB	$E_{A}^{AB}$
`H2O_dimer_BSSE_ghost2.dat`	空原子 A + 水 B	AB	$E_{B}^{AB}$
`H2O_monoA.dat`	只有水 A	A	$E_{A}^{A}$
`H2O_monoB.dat`	只有水 B	B	$E_{B}^{B}$

H2O_dimer_BSSE_ghost.dat 的完整内容如下（原子 1–3 为真实的水 A，原子 4–6 为水 B 位置上的空原子）：

#
# Water dimer counterpoise (BSSE) set: E_A(AB): real monomer A + ghost atoms of B
# Rigid monomers (r_OH = 0.9572 Ang, HOH = 104.52 deg), linear H-bond, R(O...O) = 2.91 Ang.
# Monomer A = atoms 1-3 (donor), monomer B = atoms 4-6 (acceptor).
# All five inputs share the same box, cutoff, basis and SCF settings.
# OpenMX 4.0 (+patch 4.0.1), database DFT_DATA19
#
System.CurrrentDirectory    ./          # official spelling has three r's
System.Name                 h2o_A_ghostB
DATA.PATH                   /opt/openmx4.0/DFT_DATA19   # EDIT: directory that contains PAO/ and VPS/
level.of.stdout             1
level.of.fileout            0

Species.Number              4
<Definition.of.Atomic.Species
  O    O6.0-s2p2d1   O_PBE19
  H    H6.0-s2p1     H_PBE19
  EO   O6.0-s2p2d1   E          # ghost O: basis functions only, zero potential
  EH   H6.0-s2p1     E          # ghost H
Definition.of.Atomic.Species>

Atoms.Number                6
Atoms.SpeciesAndCoordinates.Unit   Ang
<Atoms.SpeciesAndCoordinates
  1   O     4.31910   6.00935   6.00000   3.0  3.0
  2   H     5.27630   6.00935   6.00000   0.5  0.5
  3   H     4.07911   6.93598   6.00000   0.5  0.5
  4   EO    7.22910   6.00935   6.00000   0.0  0.0
  5   EH    7.54819   5.51799   6.75695   0.0  0.0
  6   EH    7.54819   5.51799   5.24305   0.0  0.0
Atoms.SpeciesAndCoordinates>
Atoms.UnitVectors.Unit      Ang
<Atoms.UnitVectors
  12.0   0.0   0.0
   0.0  12.0   0.0
   0.0   0.0  12.0
Atoms.UnitVectors>

scf.XcType                  GGA-PBE
scf.SpinPolarization        off
scf.ElectronicTemperature   300.0       # K
scf.energycutoff            250.0       # Ry
scf.EigenvalueSolver        Cluster     # isolated molecule, no k points
scf.Mixing.Type             RMM-DIISK
scf.Init.Mixing.Weight      0.10
scf.Min.Mixing.Weight       0.01
scf.Max.Mixing.Weight       0.30
scf.Mixing.History          20
scf.Mixing.StartPulay       8
scf.maxIter                 100
scf.criterion               1.0e-9      # Hartree; binding energies are only a few kcal/mol

MD.Type                     Nomd

逐项说明：

关键词	取值	说明
`EO`/`EH` 的 VPS	`E`	空原子，零势、零电子
空原子 PAO	与真实原子相同	CP 修正要求"同一套基函数"，所以空原子用和真实 O、H 完全一样的 PAO
空原子初始电子	`0.0 0.0`	空原子不贡献电子；体系总电子数 = 6 + 1 + 1 = 8
盒子	12 Å 立方	二聚体在 x 方向约 3.5 Å，加上 2 × 3.2 Å（6.0 bohr）的 PAO 半径仍小于 12 Å
`scf.EigenvalueSolver`	`Cluster`	孤立分子用团簇模式，不需要 k 点
`scf.criterion`	`1e-9`	结合能只有几 kcal/mol，SCF 要收得紧一些
所有 5 个文件	同一盒子、同一截断能、同一基组	这样网格误差才能最大程度抵消

运行与汇总（run_bsse.sh 依次跑 5 个输入，并用 awk 计算 ΔE_raw、ΔE_CP 和 BSSE，单位 kcal/mol）：

cd OpenMX/examples/04-bsse-ghost-h2o-dimer
sed -i "s#^DATA.PATH.*#DATA.PATH   $HOME/openmx4.0/DFT_DATA19#" *.dat   # once
MPI_RUN="mpirun -np 4" bash run_bsse.sh
grep "Utot\." *.out                  # total energies in Hartree

判断标准：

5 个计算都要 SCF 收敛（.out 中 SCF history 的最后一个 NormRD 很小，见第5章）；
h2o_A_ghostB.out 中 Mulliken 布居的总电子数应为 8，空原子上会有少量布居（它们承载了 A 借用的那部分电子密度），这是正常的；
ΔE_CP 应比 ΔE_raw 弱（绝对值更小），两者之差就是 BSSE；
作为量级参考，高精度 CCSD(T) 基准（S22 数据集）给出的水二聚体结合能约 −5.0 kcal/mol。本例的几何是手工搭建的刚性结构，并非 PBE 极小，数值只用于对比 ΔE_raw 与 ΔE_CP，不应期望与基准逐位吻合。

Tip

单体只放在自己的基组里计算时（H2O_monoA.dat），原子相对积分网格的位置和二聚体计算不同，会引入额外的网格误差（egg-box effect）。要做到 0.01 kcal/mol 级别的比较，可以先从二聚体的标准输出（.std）中读出 Grid_Origin，再在单体输入里用 scf.fixed.grid 固定成同一个原点（第5章 §4.4）。

9. 基组收敛测试：Si 的 Quick → Standard → Precise¶

9.1 测试思路¶

平面波程序只需加大 ENCUT。OpenMX 的基组收敛要同时看三类性质，而且测试时其他参数（截断能、k 点、几何）必须固定：

性质	怎么比	合格的参考标准
总能	相同结构下比较 Utot/atom	能量差（而非绝对值）变化 < 你关心的精度，常用 1–5 meV/atom
晶格常数、体模量	各基组做 E–V 拟合	a0 变化 < 0.2–0.5%，B0 变化 < 2–3%
能带	同一 k 路径比较带隙与色散	价带色散基本重合，带隙变化 < 0.05 eV

Note

LCPAO 对基组是变分的：在同一积分网格下，基组越大，总能越低。如果 Precise 的能量反而高于 Standard，先检查两次计算的网格、k 点和结构是否真的相同，再考虑过完备（§10）。

9.2 输入文件¶

examples/04-basis-test-si 中有三个只在基组一行不同的输入。以 Standard 为例：

#
# Si (diamond) basis set test: STANDARD  (Si7.0-s2p2d1, 13 functions/atom)
# OpenMX 4.0 (+patch 4.0.1), database DFT_DATA19
# Only the basis line and System.Name differ between the quick/standard/precise files.
#

#
# File names
#
System.CurrrentDirectory    ./          # official spelling has three r's
System.Name                 si_standard
DATA.PATH                   /opt/openmx4.0/DFT_DATA19   # EDIT: directory that contains PAO/ and VPS/
level.of.stdout             1
level.of.fileout            0           # 0: no cube files (energies and bands only)

#
# Atomic species: name  PAO  VPS
#
Species.Number              1
<Definition.of.Atomic.Species
  Si   Si7.0-s2p2d1   Si_PBE19
Definition.of.Atomic.Species>

#
# Structure: fcc primitive cell, a = 5.43 Ang (lattice vector components = a/2)
#
Atoms.Number                2
Atoms.SpeciesAndCoordinates.Unit   FRAC
<Atoms.SpeciesAndCoordinates
  1   Si   0.00   0.00   0.00   2.0  2.0
  2   Si   0.25   0.25   0.25   2.0  2.0
Atoms.SpeciesAndCoordinates>
Atoms.UnitVectors.Unit      Ang
<Atoms.UnitVectors
  0.0000  2.7150  2.7150
  2.7150  0.0000  2.7150
  2.7150  2.7150  0.0000
Atoms.UnitVectors>

#
# SCF (kept identical for all three basis sets)
#
scf.XcType                  GGA-PBE
scf.SpinPolarization        off
scf.ElectronicTemperature   300.0       # K
scf.energycutoff            220.0       # Ry, real-space grid (not a basis cutoff)
scf.EigenvalueSolver        Band
scf.Kgrid                   8 8 8
scf.Generation.Kpoint       GCenter     # OpenMX 4.0 default; remove this line for OpenMX 3.9
scf.Mixing.Type             RMM-DIISK
scf.Init.Mixing.Weight      0.10
scf.Min.Mixing.Weight       0.01
scf.Max.Mixing.Weight       0.30
scf.Mixing.History          20
scf.Mixing.StartPulay       8
scf.maxIter                 100
scf.criterion               1.0e-8      # Hartree

MD.Type                     Nomd

#
# Band structure along L-G-X-W-K-G (conventional cubic cell used for the k-path)
#
Band.dispersion             on
<Band.KPath.UnitCell
  5.43  0.00  0.00
  0.00  5.43  0.00
  0.00  0.00  5.43
Band.KPath.UnitCell>
Band.Nkpath                 5
<Band.kpath
  40   0.5  0.5  0.5    0.0  0.0  0.0    L  G
  40   0.0  0.0  0.0    1.0  0.0  0.0    G  X
  20   1.0  0.0  0.0    1.0  0.5  0.0    X  W
  15   1.0  0.5  0.0    0.75 0.75 0.0    W  K
  40   0.75 0.75 0.0    0.0  0.0  0.0    K  G
Band.kpath>

另外两个文件只改两行：

# Si_basis_quick.dat
System.Name                 si_quick
  Si   Si7.0-s2p1d1   Si_PBE19          # 10 functions/atom

# Si_basis_precise.dat
System.Name                 si_precise
  Si   Si7.0-s3p3d2   Si_PBE19          # 22 functions/atom

关键设置的理由：

关键词	取值	为什么
`Atoms.SpeciesAndCoordinates.Unit`	`FRAC`	改晶格常数时只需改 `Atoms.UnitVectors`，原子跟着缩放
`scf.energycutoff`	220 Ry	三个基组用同一个值；截断能本身的收敛在第5章测试
`scf.Kgrid`	8 8 8	对 Si 原胞足够（第5章会验证）；三次计算完全一致
`<Band.KPath.UnitCell`	惯用立方胞 5.43 Å	用惯用胞的倒格矢写 fcc 高对称点 L、X、W、K，坐标才和教科书一致（见第8章）
`level.of.fileout`	0	只比较能量和能带，不输出 cube，节省磁盘

9.3 运行与比较总能¶

cd OpenMX/examples/04-basis-test-si
sed -i "s#^DATA.PATH.*#DATA.PATH   $HOME/openmx4.0/DFT_DATA19#" *.dat   # once
MPI_RUN="mpirun -np 4" bash run_basis_test.sh scf

脚本依次运行三个输入，然后从 .out 中取 Utot.，输出每原子能量及相对 Precise 的差（meV/atom）。手动检查可以用：

grep "Utot\." si_quick.out si_standard.out si_precise.out
grep -A3 "Required cutoff energy" si_standard.out    # same grid for all three?

下面是结果表的格式（示意输出，数值仅供参考）：

# basis      nbasis/atom   Utot(Ha/cell)       dE vs precise (meV/atom)
quick           10         -7.8xxxxxxxxx           +xx.x
standard        13         -7.8xxxxxxxxx            +x.x
precise         22         -7.8xxxxxxxxx             0.0

预期的趋势是 Quick > Standard > Precise（基组越大能量越低）。作为参照，数据库 Si 页面给出：在 E–V 曲线的极小点，Si7.0-s2p2d1 与 Si7.0-s3p3d2f1 的总能相差 0.025 eV/atom。绝对总能的这点差别对大多数能量差影响很小，所以 Standard 是性价比最高的选择。

9.4 比较晶格常数：用 EvsLC 扫描¶

总能本身不是物理量，真正要看的是基组对平衡结构的影响。run_basis_test.sh eos 会把三个输入改写成 MD.Type EvsLC 扫描（从 a = 5.24 Å 开始，每步放大 0.7%，共 12 步，并用 scf.Ngrid 固定实空间网格），再用第6章示例中的拟合脚本求 a0 和 B0：

MPI_RUN="mpirun -np 4" bash run_basis_test.sh eos
for b in quick standard precise; do
  python ../06-cellopt-eos-si-c/fit_evslc.py si_${b}_eos.EvsLC --lattice fcc --natoms 2
done

EvsLC 的原理、为什么必须固定 scf.Ngrid，在第6章 §5 详细介绍。判断：Standard 与 Precise 的 a0 差应在 0.01 Å 量级；PBE 下 Si 的晶格常数文献值约 5.47 Å（实验 5.431 Å），GGA 略微高估属正常。

9.5 比较能带¶

三个计算都打开了 Band.dispersion，会生成 si_quick.Band 等文件。用 bandgnu13 或本仓库的 omx_band_plot.py（python ../scripts/omx_band_plot.py -h 查看用法）画图并读出带隙，详见第8章。一般会看到：

价带三个基组几乎重合；
导带对基组更敏感，Quick 的导带可能偏高；
数据库 Si 页面的能带对比显示，Si7.0-s2p2d1 已接近 Si7.0-s3p3d2f1 和全电子结果。

10. 基组过完备：识别与处理¶

10.1 现象¶

官方手册"Known issues"一节写明：在 fcc、hcp、bcc 等高密度体相中，如果给每个原子分配很多基函数（特别是大截断半径 + 多 ζ），基组可能变成过完备（overcomplete），重叠矩阵接近奇异，数值不稳定，更容易出现伪本征值（spurious eigenvalues）。常见症状：

能带图或本征值列表里出现远低于价带、不该存在的平带，或能量异常低的态；
SCF 难以收敛，NormRD 长时间振荡，换混合方案也没用；
换更大的基组后总能"降低"得不合理，晶格常数或磁矩反而变差；
E–V 曲线在某些晶格常数处出现跳变（也可能是网格问题，先按第6章固定 scf.Ngrid 排除）。

10.2 检查方法¶

# lowest Kohn-Sham eigenvalues; compare Quick / Standard / Precise
grep -A12 "Eigenvalues (Hartree)" fe_precise.out | head -20
# is the SCF really converged? (scf_conv=1 in every block of the .md file)
grep -o "scf_conv=[01]" fe_precise.md | sort | uniq -c

把不同基组得到的最低几个本征值放在一起看：半芯态（例如 Fe 3s、3p）的能量应基本不随基组变化。如果大基组多出一个能量很低、在小基组里不存在的态，就要怀疑过完备。

10.3 处理办法（按手册建议）¶

换小一些的优化基组：例如致密 bcc Fe 用推荐表里的 Fe5.5H-s3p2d1（推荐表对 Fe_PBE19H 三档都用 5.5 bohr 的 PAO），不要上来就用 Fe8.0H-s3p3d2f1 这类大半径、多 ζ 的组合；
关闭中性原子势的投影展开：

scf.ProExpn.VNA      off      # default = on
scf.energycutoff     300.0    # raise the grid cutoff when VNA is evaluated on the grid

scf.ProExpn.VNA off 后，中性原子势 VNA 的矩阵元改在实空间网格上计算，通常要相应提高 scf.energycutoff（第5章）。数据库网站上的基准输入（如 Si 的 E–V 测试）本身就设置了 scf.ProExpn.VNA off，可以作为参考。

11. 生成输入时的基组设置工具¶

本仓库 omx_make_input.py：从 POSCAR/CIF 生成 .dat，按 Quick/Standard/Precise 自动填基组和价电子数（python ../scripts/omx_make_input.py -h）；
OpenMX Viewer（浏览器端，2026-05 大更新）：读入 CIF/POSCAR 后导出 OpenMX 输入，可以在界面里选基组；
cif2omx（4.0 起手册第8.3节正式收录）：从 CIF 生成 .dat；
结构准备与格式转换的通用方法见 Common 第3章，ASE 的 OpenMX 接口见 Common 第4章。

Warning

自动工具写出的基组只是起点。生成后务必打开 .dat 核对三件事：PAO 与 VPS 的版本一致、坐标行上下自旋电子数之和等于 valence.electron、DATA.PATH 指向正确的 DFT_DATA19。

参数选择与收敛建议¶

项目	起步推荐	何时升级	验证方式
基组档次	Standard	弱相互作用、能量差 < 10 meV、精细能带	Standard 与 Precise 比较（§9）
PAO 截断半径	推荐表的值	分子、表面、真空态：大一号；致密金属：别加大	数据库元素页面的基准
VPS（H/S）	推荐表任选其一，常用 H	高压、强磁、短键、需要半芯极化	比较晶格常数与磁矩
泛函与 VPS	GGA-PBE + `*_PBE19`	只在需要与 LDA 文献对比时用 `*_CA19`	检查 `xc.type`
能量差计算	所有体系同一 species 定义	—	输入 diff 检查
分子间作用、吸附	CP 修正	BSSE > 你要的精度	§8
过完备	推荐表小半径	出现伪本征值	`scf.ProExpn.VNA off` + 提高截断能

常见问题与报错¶

1. Found an undefined species name ... in Atoms.SpeciesAndCoordinates or Hubbard.U.values / Please check your input file

原因 A：坐标块或 Hubbard.U.values 里用的 species 名在 Definition.of.Atomic.Species 中没有定义（大小写、拼写不一致，或 Species.Number 写小了）。
原因 B：输入文件在 Windows 编辑器里存成了 UTF-16、带 BOM、含全角空格或 CRLF 换行，程序读到的名字里混入了不可见字符。
解决：核对拼写；用 file Si.dat 检查编码，必要时 iconv -f UTF-16 -t ASCII Si.dat > Si_fixed.dat，再 dos2unix Si_fixed.dat。

2. 找不到 PAO/VPS 文件（程序在读基组阶段退出，标准输出提示无法打开对应文件）

原因：DATA.PATH 是默认的 ../DFT_DATA19，而你不在 work/ 下运行；或者路径写到了 PAO/ 子目录；或者 PAO/VPS 名称拼错（如 Si7-s2p2d1 少写了 .0，Fe5.5-s3p2d1 漏了 H）。
解决：DATA.PATH 写绝对路径并指向 DFT_DATA19 本身；用 ls $DATA/PAO/Si7.0.pao $DATA/VPS/Si_PBE19.vps 确认文件存在。

3. Mulliken 总电子数与预期不符，或 SCF 一开始就发散

原因：坐标行上下自旋初始电子数之和不等于 VPS 价电子数（例如 Fe 写成 4.0 4.0，以为价电子是 8）。
解决：grep valence.electron 查 VPS；带电体系用 scf.system.charge，不要靠改初始占据数。

4. 基组写法报错或基函数个数不对

原因：要求的角动量或径向函数个数超出了 .pao 文件的内容（DFT_DATA19 每个文件 l ≤ 3，每个 l 15 个径向函数）；或者 VPS 的半芯态没有对应基函数（例如 Fe5.5H-s1p1d1，少了一个 s）。
解决：用 §3.4 的 grep PAO.Lmax 查看文件；半芯态 VPS 按数据库给的最小基组以上设置。

5. 换了大基组后能量、磁矩或能带反而异常

原因：致密体系基组过完备（§10）。
解决：回到推荐表的半径；或 scf.ProExpn.VNA off 并提高 scf.energycutoff。

6. 复现文献或旧输入时结果对不上

原因：数据库版本不同（DFT_DATA13 与 DFT_DATA19 的半芯态不同），Sn 推荐基组在 4.0 中更改，或者 4.0 默认的 k 点生成方式不同（第5章 GCenter 与 Regular）。
解决：确认对方使用的 PAO/VPS 全名与版本，统一后再比较。

练习¶

写出 Mo7.0-s3p2d2f1、Fe5.5H-s3p2d2f1、Sn7.0-s3p2d3 每原子的基函数个数，再估算 MoS2 单层 3×3 超胞（9 个 Mo、18 个 S，用推荐表 Standard）的基函数总数。
对 bcc Fe 分别用 Fe_PBE19H（Fe5.5H-s3p2d1）和 Fe_PBE19S（Fe6.0S-s3p2d1）计算，比较磁矩和计算时间。坐标行的初始电子数要怎么改？
在水二聚体例子中把 H、O 的 PAO 换成 Precise（H7.0-s2p2d1、O6.0-s3p2d2），BSSE 变大还是变小？为什么？
用 run_basis_test.sh eos 求三档基组的 a0，画出 a0 随每原子基函数个数的变化。
把 Si 的 PAO 换成 Si9.0-s3p3d2，观察总能、SCF 步数和最低本征值，判断是否出现过完备迹象。

参考资料¶

官方文档

OpenMX 4.0 手册第12章 Basis functions — PAO 概念、原始与优化轨道、空原子、DATA.PATH
手册 12.3 Database Ver. 2019 推荐基组表 — Quick/Standard/Precise 与价电子数
手册 12.5 Placement of empty atoms — 空原子、CP 方法、F 色心示例
手册第13章 Pseudopotentials — MBK 赝势、价电子数、open-core 赝势
手册 38.3 Scalar-relativistic treatment — j 依赖赝势在共线计算中的自动平均
手册第26章 Optimization of basis functions — 收缩写法 s4>1 与轨道优化
手册第79章 Known issues — 基组过完备
Database (2019) of optimized VPS and PAO — 各元素页面的基准计算与 Δ 因子
What's new（4.0 的 Sn 推荐基组变更、Tb/Yb 数据）
Practical guide to OpenMX calculations（Ozaki 2023 讲义，PDF） — 基组选择与 BSSE 的经验值

相关 GitHub 仓库（仅链接）

pohao82/poscar2openmx — POSCAR 转 .dat，可选 Quick/Standard/Precise 基组
issp-center-dev/cif2x — CIF + 模板批量生成 OpenMX 输入
mitsuaki1987/cif2input — CIF 转 OpenMX 输入，可与官方 cif2omx 对照
by-student-2017/cif2cell-informal — cif2cell 非官方版，支持输出 OpenMX 格式并指定 PAO 目录
wxia529/acoord — VS Code 中编辑 .dat 结构并保留参数块
dc1394/openmx4.0_gpu — 4.0 GPU 版，扩展了部分镧系元素的 VPS/PAO
pranabdas/openmx — 英文 OpenMX 教程站（无许可证，仅供参考）
更多见 Resources/github-repos.md

关键文献

T. Ozaki, Phys. Rev. B 67, 155108 (2003)（变分优化原子轨道）. DOI: 10.1103/PhysRevB.67.155108
T. Ozaki, H. Kino, Phys. Rev. B 69, 195113 (2004)（H–Kr 数值原子基组）. DOI: 10.1103/PhysRevB.69.195113
T. Ozaki, H. Kino, Phys. Rev. B 72, 045121 (2005)（中性原子势的投影展开 scf.ProExpn.VNA）. DOI: 10.1103/PhysRevB.72.045121
I. Morrison, D. M. Bylander, L. Kleinman, Phys. Rev. B 47, 6728 (1993)（MBK 赝势）. DOI: 10.1103/PhysRevB.47.6728
S. F. Boys, F. Bernardi, Mol. Phys. 19, 553 (1970)（counterpoise 方法）. DOI: 10.1080/00268977000101561
K. Lejaeghere et al., Science 351, aad3000 (2016)（Δ 因子与代码间精度比较）. DOI: 10.1126/science.aad3000
P. Jurečka, J. Šponer, J. Černý, P. Hobza, Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 1985 (2006)（S22 非共价相互作用基准）. DOI: 10.1039/B600027D

方面	平面波（VASP/QE）	OpenMX（PAO）
基组完备性	由 ENCUT 一个参数系统提高	由 \(r_c\) 和 \(\zeta\) 两个参数控制，不能无限加
基组随原子移动	不随原子移动，无 BSSE	随原子移动，有 BSSE，需要 CP 修正（§8）
截断能的含义	平面波基组截断	`scf.energycutoff` 只决定实空间积分网格，不是基组截断（第5章）
真空区	真空越厚越贵	真空区没有原子就没有基函数，几乎不增加对角化代价
过大基组	只会更慢	致密体系可能过完备，出现数值不稳定（§10）

文件	体系	基组	对应能量
`H2O_dimer.dat`	两个水分子	AB	\(E_{AB}^{AB}\)
`H2O_dimer_BSSE_ghost.dat`	水 A + 空原子 B	AB	\(E_{A}^{AB}\)
`H2O_dimer_BSSE_ghost2.dat`	空原子 A + 水 B	AB	\(E_{B}^{AB}\)
`H2O_monoA.dat`	只有水 A	A	\(E_{A}^{A}\)
`H2O_monoB.dat`	只有水 B	B	\(E_{B}^{B}\)

第4章 基组 PAO 与赝势 VPS 的选择（Choosing PAO Basis Sets & VPS Pseudopotentials in OpenMX）¶

1. 本章目标与适用场景¶

2. 原理速览¶

2.1 LCPAO：用局域数值轨道展开 Kohn–Sham 波函数¶

2.2 VPS：MBK 模守恒赝势，全相对论 j 依赖¶

2.3 和平面波程序的三点关键区别¶

2.4 数据库目录 DFT_DATA19 与 DATA.PATH¶

3. PAO 命名规则详解¶

3.1 逐段拆解¶

3.2 收缩写法 s4>1¶

3.3 用脚本数基函数、估计代价¶

3.4 查看 PAO 文件里有什么¶

4. VPS 命名与价电子数¶

4.1 命名规则¶

4.2 从 VPS 文件读价电子数¶

4.3 Hard 还是 Soft？¶

5. DFT_DATA19 推荐表：Quick / Standard / Precise¶

5.1 三档的含义¶

5.2 常用元素推荐表（摘自 OpenMX 4.0 手册表 1、表 2）¶

5.3 截断半径怎么选¶

5.4 推荐流程¶

6. PAO 与 VPS 必须来自同一版本数据库¶

7. 同一元素定义多个 species¶

8. 空原子 E：BSSE 修正、空位与表面浮动态¶

8.1 什么是空原子¶

8.2 BSSE 与 counterpoise 修正¶

8.3 实战：水二聚体的 CP 修正¶

9. 基组收敛测试：Si 的 Quick → Standard → Precise¶

9.1 测试思路¶

9.2 输入文件¶

9.3 运行与比较总能¶

9.4 比较晶格常数：用 EvsLC 扫描¶

9.5 比较能带¶

10. 基组过完备：识别与处理¶

10.1 现象¶

10.2 检查方法¶

10.3 处理办法（按手册建议）¶

11. 生成输入时的基组设置工具¶

参数选择与收敛建议¶

常见问题与报错¶

练习¶

参考资料¶

第4章基组 PAO 与赝势 VPS 的选择（Choosing PAO Basis Sets & VPS Pseudopotentials in OpenMX）¶

3.2 收缩写法 `s4>1`¶