第5章 SCF 策略：OT、对角化、展宽与重启（SCF Convergence in CP2K: OT, Diagonalization, Smearing & Restart）¶

本章系统讲解 CP2K Quickstep 的自洽场（SCF）求解策略：OT（orbital transformation）直接极小化、对角化加 Broyden/Pulay 密度混合、金属与小带隙体系的 Fermi–Dirac 展宽与 ADDED_MOS，以及用 .wfn/.kp 波函数文件搭建“低精度 → 高精度”的重启链。我们用 H2O（OT）、体相 Si（对角化 + k 点）、fcc Al（金属展宽）三个可运行示例逐个演示，同时说明 2024.1 起 SCF 不收敛即中止的默认行为、2026.2 与 trunk 在 OT + k 点/展宽上的版本差异，最后给出一份 SCF 不收敛的排查流程。

1. 本章目标与适用场景¶

学完本章，你应当能够：

根据体系类型（分子/绝缘体、半导体 + k 点、金属）选择 OT 或对角化；
正确设置 &SCF 的通用关键字（EPS_SCF、MAX_SCF、SCF_GUESS、ADDED_MOS）以及 &DFT/WFN_RESTART_FILE_NAME；
为 OT 选择 MINIMIZER、PRECONDITIONER，并用 &OUTER_SCF 稳定收敛；
为对角化设置 &MIXING（BROYDEN_MIXING/PULAY_MIXING、ALPHA、BETA、NBUFFER）和 &SMEAR；
读懂 SCF 迭代表、outer SCF 信息、费米能和熵项，判断收敛是否可信；
用重启文件把便宜计算的结果传给昂贵计算，并避开 .wfn 与 .kp 混用等陷阱。

体系	推荐求解器	示例
分子、团簇、有能隙的大体系（Γ 点）	OT + `&OUTER_SCF`	`h2o_ot.inp`
半导体/绝缘体 + k 点	对角化 + Broyden/Pulay 混合	`si_diag_broyden.inp`
金属、小带隙体系（Γ 或 k 点）	对角化 + 混合 + `&SMEAR` + 足够的 `ADDED_MOS`	`al_metal_smear.inp`
从已有波函数继续（换基组/泛函/任务）	任意，`SCF_GUESS RESTART`	`restart_from_wfn.inp`

示例输入集：../examples/05-scf-strategy/README.md。

Note

本章使用的截断（H2O 500 Ry、Si 350 Ry、Al 300 Ry）来自第4章的测试思路，只是示例值。正式计算请先完成你自己体系的截断与 k 点收敛（k 点见第6章）。

2. 原理速览¶

2.1 SCF 是一个不动点问题¶

Kohn–Sham 方程 \(\hat H_\mathrm{KS}[\rho]\,\psi_i = \varepsilon_i \psi_i\) 中，哈密顿量依赖密度 \(\rho\)，而密度又由轨道 \(\psi_i\) 决定。SCF 要找的是不动点 \(\rho_\mathrm{out}[\rho_\mathrm{in}] = \rho_\mathrm{in}\)。CP2K 提供两类求法：

对角化 + 密度混合：每步构建 KS 矩阵，对角化得到本征态，按占据数生成新的密度矩阵 \(P_\mathrm{out}\)，再与历史密度混合得到下一步的 \(P_\mathrm{in}\)。适用面最广，支持展宽、k 点和任意数量的空轨道；
OT（orbital transformation）直接极小化：把总能量看作占据轨道系数的泛函，在保持正交归一的约束下直接极小化（VandeVondele & Hutter, 2003）。只处理占据轨道，不需要完整对角化；对有能隙的体系，只要预条件合适就能稳定收敛到极小值。

2.2 OT 的要点¶

OT 用一个辅助变量 \(X\)（满足 \(X^\mathrm{T} S C_0 = 0\)）参数化占据轨道：

\[ C(X) = C_0 \cos U + X\,U^{-1}\sin U,\qquad U = \left(X^\mathrm{T} S X\right)^{1/2} \]

这样，无论 \(X\) 取什么值，\(C(X)\) 都自动满足正交归一，于是带约束的极小化变成无约束问题，可以用 CG、DIIS 等方法求解。每步的主要开销是稀疏矩阵乘法，规模约为 \(N_\mathrm{basis}^2 N_\mathrm{occ}\)，没有 \(N_\mathrm{basis}^3\) 的对角化，所以大体系上明显更快。收敛快慢取决于预条件子（preconditioner）：好的预条件子能让迭代次数下降一个数量级以上。

OT 的局限（2026.2 及以前）：它只优化固定数目的占据轨道，不能附加空轨道（ADDED_MOS 必须为 0），因此做不了真正意义上的展宽，也不能用于 k 点；对金属或几乎无能隙的体系收敛很差。

2.3 密度混合¶

最简单的线性混合是 \(P_\mathrm{in}^{(n+1)} = (1-\alpha) P_\mathrm{in}^{(n)} + \alpha P_\mathrm{out}^{(n)}\)，ALPHA 就是这里的 \(\alpha\)（默认 0.4）。Broyden 和 Pulay 方法利用前 NBUFFER 步的残差历史构造拟牛顿更新，收敛快得多。CP2K 的 BROYDEN_MIXING、PULAY_MIXING、KERKER_MIXING 在倒空间对密度做混合，并带 Kerker 阻尼

\[ \rho_\mathrm{mix}(\mathbf G) = \rho_\mathrm{in}(\mathbf G) + \alpha\,\frac{G^2}{G^2+\beta^2}\left[\rho_\mathrm{out}(\mathbf G)-\rho_\mathrm{in}(\mathbf G)\right] \]

BETA（\(\beta\)，默认 0.5 bohr⁻¹）压低长波分量的更新，用来抑制大晶胞、金属和 slab 中常见的“电荷晃荡”（charge sloshing）。

2.4 展宽（smearing）与电子熵¶

金属在费米能附近有连续的能级，整数占据会让占据态在 SCF 迭代之间来回跳动，导致不收敛。Fermi–Dirac 展宽给每个态分数占据

\[ f_i = \frac{1}{1+\exp\!\left[(\varepsilon_i-\mu)/k_\mathrm{B}T_\mathrm{el}\right]} \]

此时被极小化的是自由能 \(F = E - T_\mathrm{el}S\)。CP2K 输出中的 Electronic entropic energy 就是 \(-T_\mathrm{el}S\)（通常为负），且已经计入 Total energy。零温能量可以用 Gillan 外推近似：\(E_0 \approx F - \tfrac12(-T_\mathrm{el}S)\)。2026.2 起，Fermi–Dirac 展宽时 CP2K 会直接打印 Total energy (extrapolated to T->0) 一行。注意：力和应力对应的是自由能 \(F\)，而不是外推能量。

展宽需要空轨道来容纳费米面以上的分数占据，这就是 ADDED_MOS 的作用。

3. 先说清楚：2024.1 起 SCF 不收敛会中止¶

从 CP2K 2024.1 开始，Quickstep 的 SCF 达到 MAX_SCF（默认 50）仍未满足 EPS_SCF 时，程序默认中止，输出类似下面的框：

 *******************************************************************************
 *   ___                                                                       *
 *  /   \                                                                      *
 * [ABORT]                                                                     *
 *  \___/     SCF run NOT converged. To continue the calculation regardless,   *
 *    |             please set the keyword IGNORE_CONVERGENCE_FAILURE.         *
 *  O/|                                                                        *
 * /| |                                                                        *
 * / \                                                            qs_scf.F:702 *
 *******************************************************************************

（文件名和行号随版本变化。）在 &SCF 中设 IGNORE_CONVERGENCE_FAILURE TRUE 后，这里只会打印一条 *** WARNING ... SCF run NOT converged ***，计算继续往下走。

Caution

IGNORE_CONVERGENCE_FAILURE 只能作为排查问题时的临时手段，绝不能放进默认模板。没有收敛的 SCF 给出的能量、力、占据数、能带都不可信；在 MD 中会表现为温度失控，在几何优化中会把结构推向错误的方向。正确做法是按第 10 节的流程让 SCF 真正收敛。

这一行为变化还会影响旧的工作流：

依赖“MAX_SCF 1 + 非自洽能量”的旧截断测试脚本，必须显式加上 IGNORE_CONVERGENCE_FAILURE（见第4章）；
用 OT 时若开启了 &OUTER_SCF，内层循环达到 MAX_SCF 只会进入下一个外层循环，不算失败；只有外层也用完 MAX_SCF 仍未收敛才会中止。

4. `&SCF` 通用关键字与重启文件¶

关键字	位置	默认	推荐	说明
`EPS_SCF`	`&SCF`	1.0E-5	1.0E-6（常规）；1.0E-7 至 1.0E-8（振动、截断测试）	收敛阈值。OT 判据是能量梯度的范数，对角化判据是密度矩阵的最大变化，两者不能直接比较
`MAX_SCF`	`&SCF`	50	OT 内层 20–30；对角化 50–200	用 OT 加 `&OUTER_SCF` 时，这是内层最大步数
`SCF_GUESS`	`&SCF`	`ATOMIC`	`ATOMIC` / `RESTART`	`RESTART` 读取波函数文件，找不到文件时回退到 `ATOMIC` 并打印警告
`ADDED_MOS`	`&SCF`	0	金属：占据数的 10–30%，小胞取更多；`-1` 表示全部	每个自旋通道额外计算的空轨道数；2026.2 及以前与 OT 不兼容
`IGNORE_CONVERGENCE_FAILURE`	`&SCF`	F	不要打开	见第 3 节
`LEVEL_SHIFT`	`&SCF`	0 [hartree]	0.1–0.3（主要用于对角化，作为补救）	抬高虚轨道能级以抑制振荡；会减慢收敛，收敛后应去掉再确认一次
`EPS_DIIS` / `MAX_DIIS`	`&SCF`	0.1 / 4	一般默认	对角化中残差小于 `EPS_DIIS` 后启用 DIIS；OT 默认不切换
`WFN_RESTART_FILE_NAME`	`&DFT`	由 PROJECT 推断	显式写出	注意它不在 `&SCF` 里
`&PRINT/&RESTART`	`&SCF`	打开	`BACKUP_COPIES 0`	控制 `<project>-RESTART.wfn`（Γ）或 `<project>-RESTART.kp`（k 点）的写出

Tip

EPS_SCF 的选择要与任务匹配。能量对波函数误差是二阶的，所以能量通常比 EPS_SCF 本身精确得多；但力、应力和振动频率对 SCF 误差更敏感。经验上，单点能和几何优化用 1.0E-6，振动分析用 1.0E-7 到 1.0E-8，AIMD 用 1.0E-6 配合波函数外推（见第12章）。

5. OT 实战：H2O 分子（h2o_ot.inp）¶

5.1 完整输入¶

# H2O single point + forces with OT (orbital transformation) and an outer SCF loop
&GLOBAL
  PROJECT     h2o_ot
  RUN_TYPE    ENERGY_FORCE
  PRINT_LEVEL MEDIUM
&END GLOBAL

&FORCE_EVAL
  METHOD QUICKSTEP
  &DFT
    BASIS_SET_FILE_NAME BASIS_MOLOPT_UZH
    POTENTIAL_FILE_NAME POTENTIAL_UZH
    &MGRID
      CUTOFF     500
      REL_CUTOFF 60
    &END MGRID
    &QS
      EPS_DEFAULT 1.0E-12
    &END QS
    &POISSON                       ! isolated molecule, see chapter 6
      PERIODIC       NONE
      POISSON_SOLVER MT
    &END POISSON
    &SCF
      SCF_GUESS ATOMIC
      EPS_SCF   1.0E-6
      MAX_SCF   30                 ! inner loop: steps per preconditioner rebuild
      &OT ON
        MINIMIZER      DIIS        ! CG is the default and more robust
        PRECONDITIONER FULL_ALL    ! most effective for small/medium systems
      &END OT
      &OUTER_SCF ON
        EPS_SCF 1.0E-6             ! should not be looser than the inner EPS_SCF
        MAX_SCF 10                 ! up to 10 x 30 = 300 inner steps in total
      &END OUTER_SCF
      &PRINT
        &RESTART ON                ! writes h2o_ot-RESTART.wfn
          BACKUP_COPIES 0
        &END RESTART
      &END PRINT
    &END SCF
    &XC
      &XC_FUNCTIONAL PBE
      &END XC_FUNCTIONAL
    &END XC
  &END DFT
  &SUBSYS
    &CELL
      ABC 12.0 12.0 12.0
      PERIODIC NONE
    &END CELL
    &TOPOLOGY
      COORD_FILE_NAME   h2o.xyz
      COORD_FILE_FORMAT XYZ
      &CENTER_COORDINATES
      &END CENTER_COORDINATES
    &END TOPOLOGY
    &KIND H
      BASIS_SET DZVP-MOLOPT-PBE-GTH-q1
      POTENTIAL GTH-PBE-q1
    &END KIND
    &KIND O
      BASIS_SET DZVP-MOLOPT-PBE-GTH-q6
      POTENTIAL GTH-PBE-q6
    &END KIND
  &END SUBSYS
  &PRINT
    &FORCES ON
    &END FORCES
  &END PRINT
&END FORCE_EVAL

5.2 OT 关键字详解¶

关键字（`&SCF/&OT`）	默认	本例	说明
段参数 `&OT ON`	F	ON	打开 OT。不能与 `&DIAGONALIZATION ON` 同时出现
`MINIMIZER`	`CG`	`DIIS`	`CG` 最稳健，每步能量都应下降；`DIIS` 对表现良好的体系可快约 50%，但较不可靠；`SD` 不推荐；还有 `BROYDEN`
`PRECONDITIONER`	`FULL_KINETIC`	`FULL_ALL`	见下表
`ENERGY_GAP`	-1（由程序决定）	默认	对 `FULL_ALL` 应低估 HOMO-LUMO 能隙（如 0.002 Ha）；对 `FULL_SINGLE_INVERSE` 是下限，低于 0.05 可能不稳定
`LINESEARCH`	`2PNT`	默认	`CG` 不稳时可改 `3PNT`；`GOLD` 最稳健也最贵
`ALGORITHM`	`STRICT`	默认	`IRAC` 用于特定的大体系优化
`STEPSIZE`	-1	默认	初猜很差时调小（如 0.05）可以稳住前几步

预条件子怎么选（据 2026.2 输入参考的说明整理）：

`PRECONDITIONER`	构造成本	效果	适用
`FULL_ALL`	高（基于对角化）	最好	中小体系的首选；需要合适的 `ENERGY_GAP`
`FULL_SINGLE_INVERSE`	中（Cholesky 求逆）	接近 `FULL_SINGLE`，稍不稳健	大体系（数百原子以上）推荐
`FULL_KINETIC`	低	稳健、较好	默认；超大体系
`FULL_S_INVERSE`	低	不如 `FULL_KINETIC`	很少用
`NONE`	无	差	仅用于测试

&OUTER_SCF 的作用：内层循环每走 SCF/MAX_SCF 步，就退出一次，重建预条件子，再开始新的内层循环。官方文档建议内层 MAX_SCF 取 16–32 左右、外层取 8–16。总迭代上限是“内层 × 外层”。外层的 EPS_SCF 不应比内层宽松，通常两者相同。

5.3 运行与检查¶

cd CP2K/examples/05-scf-strategy
cp2k.psmp -c h2o_ot.inp                       # syntax check
mpirun -np 4 cp2k.psmp -i h2o_ot.inp -o h2o_ot.out

grep -E "OT (DIIS|CG|LS|SD)" h2o_ot.out | head    # inner OT iterations
grep "outer SCF" h2o_ot.out                   # outer loop summary
grep "SCF run converged" h2o_ot.out
grep "ENERGY| Total FORCE_EVAL" h2o_ot.out
ls -l h2o_ot-RESTART.wfn                      # needed by restart_from_wfn.inp

SCF 迭代表大致是这样（示意输出，数值仅供参考）：

 Step     Update method      Time    Convergence         Total energy    Change
 ------------------------------------------------------------------------------
    1 OT DIIS     0.15E+00    0.1     0.03178120       -17.0896475152 -1.71E+01
    2 OT DIIS     0.15E+00    0.1     0.01633541       -17.1531062216 -6.35E-02
    ...
   11 OT DIIS     0.15E+00    0.1     0.00000088       -17.2207634721 -3.15E-11

  *** SCF run converged in    11 steps ***
  ...
  outer SCF iter =    1 RMS gradient =   0.88E-06 energy =        -17.2207634721
  outer SCF loop converged in   1 iterations or   11 steps

各列含义：Update method 是本步所用的方法（OT DIIS、OT CG、OT LS 表示线搜索步）；Convergence 是与 EPS_SCF 比较的量（OT 下为梯度）；Change 是相对上一步的能量变化。判断成功的依据：

出现 SCF run converged 和 outer SCF loop converged；
Convergence 在最后几步单调下降到 EPS_SCF 以下，没有反复跳动；
能量变化在最后几步只剩 10⁻⁹ Ha 以下的量级。

Tip

如果 OT DIIS 的能量出现上升或大幅振荡，先把 MINIMIZER 改回 CG；仍然困难时加 LINESEARCH 3PNT，并保持 PRECONDITIONER FULL_ALL。大体系（上千原子）构造 FULL_ALL 太慢时，换 FULL_SINGLE_INVERSE。

6. 对角化 + 密度混合：体相 Si + k 点（si_diag_broyden.inp）¶

2026.2 及以前的版本中，k 点计算只能用对角化。把 &OT 和 &KPOINTS 放在一起会直接中止，报 OT not possible with kpoint calculations。下面用 8 原子 Si 胞加 4×4×4 Monkhorst–Pack 网格演示。

6.1 完整输入¶

# Bulk Si (8-atom cubic cell) with k-points: diagonalization + Broyden density mixing
&GLOBAL
  PROJECT     si8_diag
  RUN_TYPE    ENERGY
  PRINT_LEVEL MEDIUM
&END GLOBAL

&FORCE_EVAL
  METHOD QUICKSTEP
  &DFT
    BASIS_SET_FILE_NAME BASIS_MOLOPT_UZH
    POTENTIAL_FILE_NAME POTENTIAL_UZH
    &MGRID
      CUTOFF     350
      REL_CUTOFF 60
    &END MGRID
    &QS
      EPS_DEFAULT 1.0E-12
    &END QS
    &KPOINTS
      SCHEME MONKHORST-PACK 4 4 4
    &END KPOINTS
    &SCF
      SCF_GUESS ATOMIC
      EPS_SCF   1.0E-7
      MAX_SCF   80
      &DIAGONALIZATION ON
        ALGORITHM STANDARD
      &END DIAGONALIZATION
      &MIXING ON
        METHOD  BROYDEN_MIXING
        ALPHA   0.4                ! fraction of the new density
        BETA    0.5                ! Kerker damping parameter [bohr^-1]
        NBUFFER 8                  ! history length (default 4)
      &END MIXING
      &PRINT
        &RESTART ON                ! k-point runs write si8_diag-RESTART.kp
          BACKUP_COPIES 0
        &END RESTART
      &END PRINT
    &END SCF
    &XC
      &XC_FUNCTIONAL PBE
      &END XC_FUNCTIONAL
    &END XC
  &END DFT
  &SUBSYS
    &CELL
      ABC 5.431 5.431 5.431
      PERIODIC XYZ
    &END CELL
    &TOPOLOGY
      COORD_FILE_NAME   si_bulk8.xyz
      COORD_FILE_FORMAT XYZ
    &END TOPOLOGY
    &KIND Si
      BASIS_SET DZVP-MOLOPT-PBE-GTH-q4
      POTENTIAL GTH-PBE-q4
    &END KIND
  &END SUBSYS
&END FORCE_EVAL

6.2 对角化与混合关键字¶

关键字	默认	本例	说明
`&DIAGONALIZATION ALGORITHM`	`STANDARD`	`STANDARD`	LAPACK/ScaLAPACK（或 ELPA）完整对角化；k 点只能用它
`&MIXING METHOD`	`DIRECT_P_MIXING`	`BROYDEN_MIXING`	还可选 `PULAY_MIXING`、`KERKER_MIXING`、`MULTISECANT_MIXING`；2026.2 新增 `MODIFIED_BROYDEN_MIXING`、`NEW_PULAY_MIXING`
`ALPHA`	0.4	0.4	新密度所占比例。振荡时降到 0.1–0.2
`BETA`	0.5 bohr⁻¹	0.5	Kerker 阻尼；倒空间混合方法不允许设为 0
`NBUFFER`	4	8	历史步数（别名 `NBROYDEN`、`NPULAY`）；难收敛体系可取 8–20
`NSKIP`	0	默认	前几步不混合
`ALPHA_MAG` / `BETA_MAG`	-1（同 ALPHA/BETA）	—	2026.2 新增：自旋极化时磁化密度通道单独的混合参数，过渡金属磁性体系可把 `ALPHA_MAG` 设得比 `ALPHA` 大

Note

&MIXING 只对对角化（以及线性标度 SCF）起作用，OT 会忽略它。另一方面，用对角化时必须有混合：若设 METHOD NONE，CP2K 会中止并提示 Diagonalization procedures without mixing are not recommendable。

6.3 运行与检查¶

mpirun -np 8 cp2k.psmp -i si_diag_broyden.inp -o si_diag_broyden.out
grep "BRILLOUIN| List of Kpoints" si_diag_broyden.out   # number of irreducible k-points
grep -E "Broy\./Diag\.|Pulay/Diag\.|DIIS/Diag\.|Mix/Diag\." si_diag_broyden.out | head
grep "SCF run converged" si_diag_broyden.out
ls -l si8_diag-RESTART.kp

对角化的迭代行以 NoMix/Diag.（第一步没有可混合的历史）开头，随后是 Broy./Diag.（Broyden）或 Pulay/Diag. 等。Convergence 列是密度矩阵变化，通常比 OT 的梯度下降得更“台阶式”。如果它在 10⁻³–10⁻⁴ 之间来回跳而不再下降，说明出现了电荷晃荡或占据数翻转，处理方法见第 9 节。

7. 金属与小带隙体系：fcc Al + Fermi–Dirac 展宽（al_metal_smear.inp）¶

7.1 完整输入¶

# fcc Al (conventional 4-atom cell): metal -> diagonalization + mixing + smearing + ADDED_MOS
&GLOBAL
  PROJECT     al_fcc_smear
  RUN_TYPE    ENERGY_FORCE
  PRINT_LEVEL MEDIUM
&END GLOBAL

&FORCE_EVAL
  METHOD QUICKSTEP
  &DFT
    BASIS_SET_FILE_NAME BASIS_MOLOPT_UZH
    POTENTIAL_FILE_NAME POTENTIAL_UZH
    &MGRID
      CUTOFF     300
      REL_CUTOFF 60
    &END MGRID
    &QS
      EPS_DEFAULT 1.0E-12
    &END QS
    &KPOINTS
      SCHEME MONKHORST-PACK 8 8 8   ! converge this for production (chapter 6)
    &END KPOINTS
    &SCF
      SCF_GUESS ATOMIC
      EPS_SCF   1.0E-7
      MAX_SCF   100
      ADDED_MOS 10                  ! 6 occupied MOs per k-point -> 16 MOs in total
      &DIAGONALIZATION ON
        ALGORITHM STANDARD
      &END DIAGONALIZATION
      &MIXING ON
        METHOD  BROYDEN_MIXING
        ALPHA   0.2                 ! metals: smaller ALPHA is safer
        NBUFFER 8
      &END MIXING
      &SMEAR ON
        METHOD FERMI_DIRAC          ! always give METHOD explicitly (default changed in 2026.2)
        ELECTRONIC_TEMPERATURE [K] 500
      &END SMEAR
    &END SCF
    &XC
      &XC_FUNCTIONAL PBE
      &END XC_FUNCTIONAL
    &END XC
  &END DFT
  &SUBSYS
    &CELL
      ABC 4.05 4.05 4.05            ! experimental lattice constant ~4.05 Angstrom
      PERIODIC XYZ
    &END CELL
    &COORD
      SCALED
      Al  0.0  0.0  0.0
      Al  0.0  0.5  0.5
      Al  0.5  0.0  0.5
      Al  0.5  0.5  0.0
    &END COORD
    &KIND Al
      BASIS_SET DZVP-MOLOPT-PBE-GTH-q3
      POTENTIAL GTH-PBE-q3
    &END KIND
  &END SUBSYS
  &PRINT
    &FORCES ON
    &END FORCES
  &END PRINT
&END FORCE_EVAL

7.2 展宽相关关键字¶

关键字（`&SCF/&SMEAR`）	默认	本例	说明
段参数 `&SMEAR ON`	F	ON	打开分数占据
`METHOD`	≤2026.1 文档默认 `ENERGY_WINDOW`；2026.2 默认 `GAUSSIAN`	`FERMI_DIRAC`	务必显式写出。各版本都有 `FERMI_DIRAC`、`ENERGY_WINDOW`、`LIST`；2026.2 新增 `GAUSSIAN`、`METHFESSEL_PAXTON`、`MARZARI_VANDERBILT`
`ELECTRONIC_TEMPERATURE`	300 K	500 K	Fermi–Dirac 的电子温度。常用 300–1000 K；越高越好收敛，但熵误差越大
`SIGMA`	0.002 Ha	—	2026.2 新增，用于 Gaussian/MP/MV 展宽的宽度，如 `SIGMA [eV] 0.1`
`FIXED_MAGNETIC_MOMENT`	-100（不固定）	—	自旋极化时固定 \(n_\uparrow - n_\downarrow\)
`ADDED_MOS`（`&SCF`）	0	10	见下文

2026.2 中可以用冷展宽（Marzari–Vanderbilt）写成：

&SMEAR ON
  METHOD MARZARI_VANDERBILT        ! CP2K >= 2026.2 only
  SIGMA [eV] 0.1
&END SMEAR

Warning

METHFESSEL_PAXTON 可能给出负的或大于 1 的占据数，不要用于半导体和绝缘体。Gaussian 展宽同样需要把 SIGMA 外推到 0 才有意义。如果输入要在 2026.2 和旧版本之间共用，只用 FERMI_DIRAC。

ADDED_MOS 取多少？ 默认情况下 CP2K 只计算占据轨道。展宽时费米面以上几个 \(k_\mathrm{B}T\) 范围内的态都会有分数占据，必须计算出来。原则如下：

最高的那条轨道在每个 k 点上的占据数应当接近 0（低于 EPS_FERMI_DIRAC）。不满足时，CP2K 会打印警告 Fermi-Dirac smearing includes the last MO => Add more MOs for proper smearing.；
大体系（上百原子）通常取占据轨道数的 10–30%；本例胞很小（每个 k 点只有 6 条占据轨道），能带色散又大，所以取 10 条；
ADDED_MOS -1 表示计算全部轨道（即基函数个数），最保险但最贵，可用来验证某个 ADDED_MOS 是否足够；
不能超过基函数总数（本例 4 × 13 = 52）。

7.3 运行与检查¶

mpirun -np 8 cp2k.psmp -i al_metal_smear.inp -o al_metal_smear.out
grep "Fermi energy"                        al_metal_smear.out | tail -1
grep "Electronic entropic energy"          al_metal_smear.out | tail -1
grep "Total energy (extrapolated to T->0)" al_metal_smear.out | tail -1   # 2026.2+
grep -i "smearing includes the last MO"    al_metal_smear.out            # must be empty
grep "SCF run converged"                   al_metal_smear.out

能量部分大致是这样（示意输出，数值仅供参考）：

  Electronic entropic energy:                                -0.00041826317455
  Fermi energy:                                               0.27631402155712

  Total energy:                                              -8.38512716294132
  Total energy (extrapolated to T->0):                       -8.38491803135404

判断要点：

Electronic entropic energy 的绝对值相对能量差应当很小（例如小于 1 meV/原子）；若很大，说明电子温度过高；
计算能量差时，各结构要使用同一个电子温度，并统一采用自由能或外推能量中的一种；
力对应自由能 \(F\)。几何优化和 MD 中，用这个温度得到的力是自洽的，但需要确认展宽对结构的影响可以忽略（例如对比 300 K 与 500 K 的晶格常数）。

8. 版本差异：OT、k 点与展宽¶

功能	≤ 2025.2	2026.1	2026.2（当前稳定版）	trunk（2026.2 之后）
OT + Γ 点（整数占据）	支持	支持	支持	支持
OT + k 点	不支持，中止：`OT not possible with kpoint calculations`	同左	同左（k 点兼容表标为 Unsupported）	支持（复数 k 点轨道）
OT + `ADDED_MOS` / 展宽	不支持，中止：`OT with ADDED_MOS/=0 not implemented`	同左	同左	支持：`ROTATION` + `ENERGIES`，可选 `OCCUPATION_PRECONDITIONER`，`ADDED_MOS AUTO`
`&SMEAR METHOD` 可选值	FERMI_DIRAC / ENERGY_WINDOW / LIST	同左	新增 GAUSSIAN / METHFESSEL_PAXTON / MARZARI_VANDERBILT 和 `SIGMA`	同 2026.2
`&MIXING` 新选项	—	—	`MODIFIED_BROYDEN_MIXING`、`NEW_PULAY_MIXING`、`ALPHA_MAG`、`BETA_MAG`	同 2026.2
k 点波函数外推（GEO_OPT/MD）	不支持	不支持	支持	支持
输出 `Total energy (extrapolated to T->0)`	无	无	有	有

trunk 版本中 OT 处理金属的写法如下，仅作了解；2026.2 及以前会直接报错：

# trunk only (after 2026.2) -- NOT accepted by CP2K <= 2026.2
&SCF
  ADDED_MOS AUTO                   ! grows the virtual buffer automatically
  &SMEAR ON
    METHOD FERMI_DIRAC
    ELECTRONIC_TEMPERATURE [K] 300
  &END SMEAR
  &OT ON
    MINIMIZER      CG
    PRECONDITIONER FULL_ALL
    ROTATION                       ! variational rotations within the occupied space
    ENERGIES                       ! auxiliary orbital energies -> occupations
    OCCUPATION_PRECONDITIONER      ! optional, system dependent
  &END OT
&END SCF

官方 OT 文档还建议：用这条路径计算新的金属体系时，至少拿一个代表性结果与“对角化 + 密度混合”对比，并检查最高能带没有被意外占据。在下一个正式版本发布、你的集群升级之前，金属和 k 点计算请继续使用第 6、7 节的对角化方案。

9. 重启链：.wfn 与 .kp¶

9.1 从低精度到高精度：restart_from_wfn.inp¶

先运行 h2o_ot.inp（DZVP，500 Ry），得到 h2o_ot-RESTART.wfn；再用它作为初猜，计算 TZV2P 基组、600 Ry、更紧 EPS_SCF 的版本：

# Restart a TZV2P calculation of H2O from the DZVP wavefunction of h2o_ot.inp
# Run h2o_ot.inp first: it writes h2o_ot-RESTART.wfn
&GLOBAL
  PROJECT     h2o_tzv2p            ! new project name: the source .wfn is not overwritten
  RUN_TYPE    ENERGY_FORCE
  PRINT_LEVEL MEDIUM
&END GLOBAL

&FORCE_EVAL
  METHOD QUICKSTEP
  &DFT
    BASIS_SET_FILE_NAME   BASIS_MOLOPT_UZH
    POTENTIAL_FILE_NAME   POTENTIAL_UZH
    WFN_RESTART_FILE_NAME h2o_ot-RESTART.wfn   ! keyword of &DFT, not of &SCF
    &MGRID
      CUTOFF     600
      REL_CUTOFF 60
    &END MGRID
    &QS
      EPS_DEFAULT 1.0E-12
    &END QS
    &POISSON
      PERIODIC       NONE
      POISSON_SOLVER MT
    &END POISSON
    &SCF
      SCF_GUESS RESTART            ! falls back to ATOMIC (with a warning) if the file is missing
      EPS_SCF   1.0E-7
      MAX_SCF   30
      &OT ON
        MINIMIZER      DIIS
        PRECONDITIONER FULL_ALL
      &END OT
      &OUTER_SCF ON
        EPS_SCF 1.0E-7
        MAX_SCF 10
      &END OUTER_SCF
    &END SCF
    &XC
      &XC_FUNCTIONAL PBE
      &END XC_FUNCTIONAL
    &END XC
  &END DFT
  &SUBSYS
    &CELL
      ABC 12.0 12.0 12.0
      PERIODIC NONE
    &END CELL
    &TOPOLOGY
      COORD_FILE_NAME   h2o.xyz
      COORD_FILE_FORMAT XYZ
      &CENTER_COORDINATES
      &END CENTER_COORDINATES
    &END TOPOLOGY
    &KIND H
      BASIS_SET TZV2P-MOLOPT-PBE-GTH-q1   ! same pseudopotential as in h2o_ot.inp
      POTENTIAL GTH-PBE-q1
    &END KIND
    &KIND O
      BASIS_SET TZV2P-MOLOPT-PBE-GTH-q6
      POTENTIAL GTH-PBE-q6
    &END KIND
  &END SUBSYS
  &PRINT
    &FORCES ON
    &END FORCES
  &END PRINT
&END FORCE_EVAL

运行与检查：

mpirun -np 4 cp2k.psmp -i h2o_ot.inp           -o h2o_ot.out
mpirun -np 4 cp2k.psmp -i restart_from_wfn.inp -o restart_from_wfn.out
grep -i "does not exist" restart_from_wfn.out   # must be empty
grep "SCF run converged" h2o_ot.out restart_from_wfn.out

如果重启文件不存在，CP2K 会打印类似下面的警告，并改用 ATOMIC 初猜（计算不会中止，所以一定要检查）：

 *** WARNING in qs_initial_guess.F:312 :: User requested to restart the    ***
 *** wavefunction from the file named: project_name-RESTART.wfn. This file ***
 *** does not exist. Please check the existence of the file or change      ***
 *** properly the value of the keyword WFN_RESTART_FILE_NAME. Calculation  ***
 *** continues using ATOMIC GUESS.                                         ***

（摘自官方 Restarting 文档中的示例；行号随版本变化。）

重启成功时，第二个计算的 SCF 步数应明显少于从 ATOMIC 起步（可以把 SCF_GUESS 改成 ATOMIC 跑一次作对比）。

9.2 常用的重启链¶

链条	做法	注意
小基组 → 大基组	DZVP 的 `.wfn` 作为 TZV2P 的初猜	赝势必须相同；Γ 点格式允许基函数数不同
低截断/松 EPS → 高精度	直接 `SCF_GUESS RESTART`	原子数和元素顺序不能变
PBE → PBE0/HSE06	先 PBE 收敛，再以其 `.wfn` 起步做杂化计算，并可开 `SCREEN_ON_INITIAL_P`	见第9章
ENERGY → GEO_OPT → VIBRATIONAL_ANALYSIS	每一步都读上一步的 `.wfn`	几何变化后 `.wfn` 只是初猜；优化与 MD 中的初猜主要靠 `&QS EXTRAPOLATION`（默认 `ASPC`）
闭壳层 → 开壳层（UKS）	Γ 点格式只在“重启文件的自旋数少于输入、且输入 `MULTIPLICITY` 为 1”时接受	自旋态改变时通常应重新初猜，见第8章
中断的长任务续算	运动部分用 `*-1.restart` 加 `&EXT_RESTART`，电子部分用 `.wfn`	见第7章、第12章

9.3 .wfn 与 .kp 不能互换¶

	Γ 点（不写 `&KPOINTS`）	k 点（写了 `&KPOINTS`，哪怕 `SCHEME GAMMA`）
重启文件	`<project>-RESTART.wfn`	`<project>-RESTART.kp`
内容	原子基组信息、每个自旋的 MO 系数、本征值、占据数	每个自旋、每个晶胞像的密度矩阵
原子数不同	拒绝，回退初猜	拒绝
基函数数不同	可以	拒绝
自旋数不同	有限条件下可以	拒绝

.wfn 和 .kp 是两套独立的读写机制，不能互相重启。此外，这两种文件都是二进制（unformatted）格式，不保证跨机器、跨版本兼容。不要把它们当作后处理的数据来源；轨道分析请用 molden/cube 输出（见第11章）。

Tip

想把重启后的结构写回输入，或者从 -pos-1.xyz 取最后一帧，可以用本仓库的 ../scripts/restart_update.py（python ../scripts/restart_update.py -h 查看用法）。

10. SCF 不收敛的排查流程¶

建议按“从物理到数值”的顺序逐项排查，每次只改一处：

结构：原子是否重叠、缺 H 或多 H、晶胞是否写错（xyz 文件没有晶胞信息，CIF 可能有无序位点）。用可视化软件连同周期像一起检查。
电子态：CHARGE、MULTIPLICITY 是否正确；奇数电子必须开 UKS；磁性体系用 &KIND/MAGNETIZATION 给初猜（见第8章）。
基组与赝势：q 值是否一致；体系里有没有过于弥散的基函数（凝聚相优先用 SR 或 UZH 基组）。
精度参数：CUTOFF/REL_CUTOFF/EPS_DEFAULT 太低时 SCF 也会难收敛。适当提高反而可能减少总步数。
算法：
用 OT 的有能隙体系：MINIMIZER CG，PRECONDITIONER FULL_ALL（大体系用 FULL_SINGLE_INVERSE），加 &OUTER_SCF（内层 20–30，外层 8–16）；仍振荡时加 LINESEARCH 3PNT 或减小 STEPSIZE；
金属或小带隙体系：改用对角化，BROYDEN_MIXING 或 PULAY_MIXING，ALPHA 降到 0.1–0.2，NBUFFER 增到 8–15，加 &SMEAR 和足够的 ADDED_MOS；大晶胞或 slab 中出现电荷晃荡时可增大 BETA；
对角化中仍振荡：临时加 LEVEL_SHIFT 0.1（Ha），或者先用较高的电子温度收敛，再以 RESTART 降温。
初猜：从便宜计算（小基组、低截断、纯 GGA、较高电子温度）的 RESTART 文件起步。
最后手段：只有在确认问题出在某个瞬时构型（比如 MD 中的个别步）且后果可控时，才考虑 IGNORE_CONVERGENCE_FAILURE，并且要事后逐步检查结果。

本仓库的 ../scripts/cp2k_outparse.py 能汇总输出中的 SCF 收敛状态、步数和 WARNING（python ../scripts/cp2k_outparse.py -h），便于批量检查。更完整的报错目录见第18章。

参数选择与收敛建议¶

场景	求解器	关键设置	EPS_SCF
分子 / 团簇（Γ）	OT	`MINIMIZER DIIS`（不稳时 `CG`），`PRECONDITIONER FULL_ALL`，`&OUTER_SCF` 10 × 内层 30	1.0E-6（振动 1.0E-7 至 1.0E-8）
大体系绝缘体（数百原子以上，Γ）	OT	`PRECONDITIONER FULL_SINGLE_INVERSE` 或 `FULL_KINETIC`，`MINIMIZER CG`，`&OUTER_SCF`	1.0E-6
半导体 + k 点	对角化	`BROYDEN_MIXING`，`ALPHA 0.3–0.4`，`NBUFFER 8`	1.0E-6 至 1.0E-7
金属 + k 点	对角化 + 展宽	`ALPHA 0.1–0.2`，`NBUFFER 8–15`，`FERMI_DIRAC` 300–1000 K，`ADDED_MOS` 足够大	1.0E-6 至 1.0E-7
金属大超胞（Γ）	对角化 + 展宽	同上，`ADDED_MOS` 取占据数的 10–30%	1.0E-6
杂化泛函	先 PBE 再 RESTART	OT + `FULL_ALL`（Γ）；见第9章	1.0E-6
AIMD	OT（绝缘体）	`&QS EXTRAPOLATION ASPC`，`EXTRAPOLATION_ORDER 3`	≤ 1.0E-6

常见问题与报错¶

1. SCF run NOT converged. To continue the calculation regardless, please set the keyword IGNORE_CONVERGENCE_FAILURE. 原因：2024.1 起的默认中止行为，SCF 在 MAX_SCF（或外层 MAX_SCF）内没有收敛。解决：按第 10 节排查；不要把 IGNORE_CONVERGENCE_FAILURE 当作解决方案。

2. Use the LSD option for an odd number of electrons 原因：电子数为奇数却没开自旋极化（不加展宽时才检查）。解决：在 &DFT 中加 UKS（等价于 LSD）并设正确的 MULTIPLICITY。如果体系本应是闭壳层，多半是结构中少了或多了 H 原子，或者 CHARGE 写错了。

3. Don't activate OT and Diagonaliztion together（原文拼写如此）原因：&OT ON 与 &DIAGONALIZATION ON 同时出现。解决：二选一。两个段都不写时，默认使用对角化。

4. OT not possible with kpoint calculations 原因：2026.2 及以前的版本中，OT 不支持 k 点。解决：删掉 &OT，改用 &DIAGONALIZATION 加 &MIXING（第 6 节）；或者大超胞只用 Γ 点（删掉 &KPOINTS）。

5. OT with ADDED_MOS/=0 not implemented 原因：2026.2 及以前的版本中，OT 不能与 ADDED_MOS（也就不能与展宽）同时使用。解决：金属改用对角化；如果只是想得到 LUMO 等空轨道信息，请用相应的 &PRINT 选项在 SCF 之后计算（见第10章）。

6. Fermi-Dirac smearing includes the last MO => Add more MOs for proper smearing. 原因：ADDED_MOS 太少，费米分布的尾巴被截断，能量和力都会出错，SCF 也可能振荡。解决：增大 ADDED_MOS，或用 ADDED_MOS -1 验证；同时检查电子温度是否过高。

7. Diagonalization procedures without mixing are not recommendable 原因：对角化时把 &MIXING METHOD 设成了 NONE。解决：使用 DIRECT_P_MIXING（默认）、BROYDEN_MIXING 或 PULAY_MIXING。

8. Mixing employing the Kerker damping factor needs BETA /= 0.0 原因：倒空间混合方法（Broyden、Pulay、Kerker 等）中 BETA 被设为 0。解决：恢复默认 0.5 或设一个正值。

9. 重启没有生效，SCF 步数和从头算一样多。 原因：WFN_RESTART_FILE_NAME 写在了 &SCF 中（应在 &DFT），或者文件名、路径不对；原子数或元素顺序变了；在 Γ 与 k 点格式之间互相重启。解决：查 grep -i "does not exist"，核对文件和体系是否一致。

10. 对角化中 Convergence 卡在 10⁻³–10⁻⁴ 来回跳。 原因：电荷晃荡、费米面附近占据数翻转，或者混合过激进。解决：ALPHA 降到 0.1，NBUFFER 增大，加展宽或提高电子温度，大晶胞或 slab 增大 BETA；必要时换 PULAY_MIXING 对比。

练习¶

把 h2o_ot.inp 中的 PRECONDITIONER 依次换成 FULL_ALL、FULL_SINGLE_INVERSE、FULL_KINETIC，MINIMIZER 分别用 DIIS 和 CG，记录 SCF 步数和耗时，填一张 3 × 2 的表。
在 si_diag_broyden.inp 中把 METHOD 换成 PULAY_MIXING、DIRECT_P_MIXING，比较收敛步数；再把 ALPHA 改成 0.1 和 0.8，观察迭代行为的变化。
对 al_metal_smear.inp 分别用 300、500、1000、2000 K 计算，画出 Total energy（自由能）和外推能量随温度的变化，验证外推能量对温度更不敏感。若你使用 2026.2，再用 MARZARI_VANDERBILT 加 SIGMA 做同样的比较。
把 al_metal_smear.inp 的 ADDED_MOS 改成 1，看看是否出现 smearing includes the last MO 警告，并比较能量的变化。
先运行 h2o_ot.inp，再分别以 SCF_GUESS RESTART 和 SCF_GUESS ATOMIC 运行 restart_from_wfn.inp，比较两者的 SCF 步数。

参考资料¶

官方文档

How to make a SCF run converge：https://manual.cp2k.org/trunk/methods/dft/convergence.html
Orbital Transformation（trunk，含 OT + 展宽/k 点的新功能）：https://manual.cp2k.org/trunk/methods/dft/orbital_transformation.html
Restarting CP2K Calculations（.wfn/.kp、EXT_RESTART）：https://manual.cp2k.org/trunk/methods/restarting.html
输入参考 &SCF（2026.2）：https://manual.cp2k.org/cp2k-2026_2-branch/CP2K_INPUT/FORCE_EVAL/DFT/SCF.html
输入参考 &OT、&OUTER_SCF、&MIXING、&SMEAR、&DIAGONALIZATION：https://manual.cp2k.org/cp2k-2026_2-branch/CP2K_INPUT/FORCE_EVAL/DFT/SCF/OT.html（同目录下替换段名即可）
K-Points（功能兼容表）：https://manual.cp2k.org/trunk/methods/dft/k-points.html
Troubleshooting：https://manual.cp2k.org/trunk/getting-started/troubleshooting.html
CP2K 2026.2 release notes：https://github.com/cp2k/cp2k/releases/tag/v2026.2

相关 GitHub 仓库（只链接，不复制）

cp2k/cp2k：tests/QS/ 下的 regtest 覆盖 OT、对角化、展宽、k 点重启（如 tests/QS/regtest-kp-1/）的真实写法
cp2k/cp2k-examples：官方示例库
chenggroup/chenggroup.github.io：中文 Wiki，有 SCF 设置与 DFT+U、slab 等实践经验
hyfaust/cp2k-learn：中文分级教程（2025.2 验证）
ChiahsinChu/cp2k-user-tutorial：零基础教程，含密度混合的讲解
szt2006/cp2k-aimd-skill：中文“症状到处方”对照表，可作为排查清单参考（license 不明，仅链接）
ma455173220/cp2k_scripts：OT/DIAG 一键切换、restart 回写的思路（无 license，仅参考）
cp2k/cp2k-output-tools：cp2kparse 把输出解析为 JSON/YAML，便于批量检查收敛

关键文献

J. VandeVondele, J. Hutter, J. Chem. Phys. 118, 4365 (2003)，OT 方法：https://doi.org/10.1063/1.1543154
V. Weber, J. VandeVondele, J. Hutter, A. M. N. Niklasson, J. Chem. Phys. 128, 084113 (2008)，正交约束下的直接极小化：https://doi.org/10.1063/1.2841077
P. Pulay, Chem. Phys. Lett. 73, 393 (1980)，DIIS：https://doi.org/10.1016/0009-2614(80)80396-4
D. D. Johnson, Phys. Rev. B 38, 12807 (1988)，修正 Broyden 混合：https://doi.org/10.1103/PhysRevB.38.12807
G. P. Kerker, Phys. Rev. B 23, 3082 (1981)，Kerker 阻尼：https://doi.org/10.1103/PhysRevB.23.3082
N. D. Mermin, Phys. Rev. 137, A1441 (1965)，有限温度 DFT：https://doi.org/10.1103/PhysRev.137.A1441
N. Marzari, D. Vanderbilt, A. De Vita, M. C. Payne, Phys. Rev. Lett. 82, 3296 (1999)，冷展宽：https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.82.3296
M. Methfessel, A. T. Paxton, Phys. Rev. B 40, 3616 (1989)：https://doi.org/10.1103/PhysRevB.40.3616
T. D. Kühne et al., J. Chem. Phys. 152, 194103 (2020)，CP2K 综述：https://doi.org/10.1063/5.0007045