示例 14-3：主客体复合物 18-冠-6·K⁺ 的 CP 相互作用能与形变能¶
配套教程：第14章 弱相互作用与 BSSE（Counterpoise）（§6）
目的¶
- 处理带电碎片的 Counterpoise 输入（电荷多重度行
1 1 0 1 1 1）； - 掌握主客体结合能的完整流程：复合物优化 → 自由主体优化 → CP 单点 → 形变能 → 结合（自由）能；
- 比较 B3LYP-D3(BJ) 与 ωB97X-D 两种泛函的结果。
文件说明¶
| 文件 | 说明 |
|---|---|
host_guest_opt.gjf |
3 步，B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP：① 复合物 Opt Freq（电荷 +1）；② 自由 18-冠-6 Opt Freq（从复合物构型出发）；③ K⁺ 单点 |
host_guest_cp_sp.gjf |
2 步 CP 单点（def2-TZVP）：① B3LYP-D3(BJ)；② ωB97X-D（已含色散，不加 EmpiricalDispersion） |
run_g16_slurm.sh |
Slurm 作业脚本（16 核、20 GB） |
起始结构用 RDKit 的 MMFF 力场预优化（K···O 2.7–2.9 Å），只作为 DFT 优化的起点。host_guest_cp_sp.gjf 中暂时放的也是这套 MMFF 坐标，正式计算前请替换为 host_guest_opt.log 第 1 步的优化坐标，并保留每个原子的 (Fragment=n)：冠醚 42 个原子为碎片 1，K⁺（最后一个原子）为碎片 2。
运行步骤¶
cd Gaussian/examples/14-cp-crown-k
sbatch run_g16_slurm.sh host_guest_opt.gjf
# after it finishes: extract the optimized complex (step 1) and paste it into host_guest_cp_sp.gjf
python ../../scripts/log2xyz.py -h
sbatch run_g16_slurm.sh host_guest_cp_sp.gjf
43 个原子的 def2-TZVP CP 单点每步要做 5 次 SCF，16 核上一般需要数小时；优化作业所需时间取决于起始结构离 DFT 极小点有多远。
预期结果 / 如何检查¶
grep -c "Normal termination" host_guest_opt.log host_guest_cp_sp.log # expect 3 and 2
grep "imaginary frequencies" host_guest_opt.log # no output = no imaginary modes
python ../14-cp-water-dimer/cp_summary.py host_guest_cp_sp.log
grep "Thermal correction to Gibbs Free Energy" host_guest_opt.log
| 检查项 | 预期 |
|---|---|
| 复合物结构 | K⁺ 位于冠醚空腔中心附近，6 个 K–O 距离相近 |
| BSSE | 正值；def2-TZVP 下明显小于双 ζ 基组 |
| ΔE_int(CP) | 较大的负值（以离子-偶极作用为主），两种泛函结果应同号、量级相同 |
| 自由冠醚 | 无虚频；构象可能只是邻近的局部极小（见下） |
形变能需在与 CP 单点相同的水平（def2-TZVP）下计算：对“复合物中的冠醚构型”和“自由冠醚优化构型”各做一次单点，差值即为冠醚形变能；K⁺ 为单原子，形变能为 0。结合自由能的组合方法见教程 §6.4（包括 1 atm→1 M 标准态校正 −1.89 kcal/mol 和溶剂化处理）。
注意事项¶
- 自由 18-冠-6 的全局最低构象与结合 K⁺ 的构象不同，从复合物构型出发的优化通常只得到局部极小，会低估形变能。严格做法是先做构象搜索（如 CREST），见 第18章。
Counterpoise不能与SCRF合用；溶液中的结合能用“气相 CP 结合能 + SMD 溶剂化能差”的组合（第9章）。- def2 系列对 K 为全电子基组；若换成更重的碱金属（Rb、Cs），def2 会自动带赝势。
- 可对复合物做 IGMH 分析（教程 §9），把冠醚和 K⁺ 各定义为一个片段，直观显示 K–O 作用区域。
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