示例 12-nbo-pyridine-nma：Mulliken 基组依赖性、NBO、Wiberg 键级与 E(2)¶
配套教程：第12章 布居分析、NBO 与静电势/RESP 电荷（第 4–6 节）。
目的¶
- 在吡啶上运行完整的 Mulliken 分析和内置 NBO 3.1 分析（NPA 电荷、Lewis 结构、杂化轨道）；
- 在同一吡啶结构上用 5 个基组比较 Mulliken 与 Hirshfeld/CM5 电荷，直观感受 Mulliken 的基组依赖性；
- 对反式 N-甲基乙酰胺（NMA）用
Pop=NBORead加$NBO BNDIDX $END得到 Wiberg 键级，并从 E(2) 表中找出酰胺共振 \(n_N\to\pi^*_{C=O}\)。
文件说明¶
| 文件 | 内容 | 依赖 |
|---|---|---|
pyridine_pop_nbo.gjf |
吡啶：B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP Opt+Freq → B3LYP/def2-TZVP Pop=(Full,NBO) |
无 |
pyridine_mulliken_basis.gjf |
5 个 Link1 单点：STO-3G、6-31G(d)、6-311++G(d,p)、def2-TZVP、aug-cc-pVTZ，均为 Pop=Hirshfeld |
pyridine_opt.chk |
nboread_bndidx_e2.gjf |
NMA：Opt+Freq → B3LYP/def2-TZVP Pop=NBORead，$NBO BNDIDX $END |
无 |
run.slurm |
按依赖顺序运行以上 3 个输入 | — |
原子编号：吡啶中 N 为 4 号；NMA 中 C1（乙酰基甲基）、C2（羰基碳）、O3、N4、C5（N-甲基）、H9（N-H）。
运行步骤¶
sbatch run.slurm
# 或按顺序手动运行
g16 < pyridine_pop_nbo.gjf > pyridine_pop_nbo.log
g16 < pyridine_mulliken_basis.gjf > pyridine_mulliken_basis.log
g16 < nboread_bndidx_e2.gjf > nboread_bndidx_e2.log
预期结果 / 如何检查¶
# 吡啶 NPA 电荷与 NBO 摘要
grep -A20 "Summary of Natural Population Analysis" pyridine_pop_nbo.log | head -22
grep -A40 "Natural Bond Orbitals (Summary)" pyridine_pop_nbo.log | grep "LP"
# 5 个基组下 N4 的 Mulliken 与 CM5 电荷
grep -A12 "Mulliken charges:" pyridine_mulliken_basis.log | grep -E "^ +4 +N"
grep -A12 "Hirshfeld charges, spin densities" pyridine_mulliken_basis.log | grep -E "^ +4 +N"
# NMA 的 Wiberg 键级和 E(2)
grep -A20 "Wiberg bond index matrix in the NAO basis" nboread_bndidx_e2.log | head -24
grep -A80 "SECOND ORDER PERTURBATION THEORY ANALYSIS" nboread_bndidx_e2.log | grep "LP ( 1) N 4"
预期现象（定性）：
- 吡啶 N 带负的 NPA 电荷，NBO 列表中有一个位于环平面内的 sp² 型
LP ( 1) N 4； - N4 的 Mulliken 电荷随基组明显变化，CM5 电荷变化小得多；
- NMA 的 C2-N4 Wiberg 键级明显大于 1，
LP(1) N4 → BD*(2) C2-O3的 E(2) 是表中最大的项之一（通常为数十 kcal/mol）。
注意事项¶
pyridine_mulliken_basis.gjf需要pyridine_pop_nbo.gjf第 1 步生成的pyridine_opt.chk。$NBO行必须放在0 1之后的空行之后，并以空行结束；只有Pop=NBORead（或 NBO7Read）才会读取它。- E(2) 只适合在同一水平下做相对比较，不能把各项相加当作“总共轭能”。
- 输出中的轨道编号、原子编号与本 README 一致的前提是没有改动输入中的原子顺序。