示例 13-3：双核 Cu(II) 的 Broken-Symmetry 计算与磁耦合常数 J¶
配套教程：第13章 开壳层体系、波函数稳定性与 Broken-Symmetry（§9）
目的¶
- 用
Guess=(Fragment=N,Only)和负多重度为反铁磁耦合体系构造 broken-symmetry（BS）初猜； - 按“高自旋（HS）→ 碎片初猜 →
Guess=Read+Stable=Opt”的流程得到稳定的 BS 解； - 用自旋密度和 ⟨S²⟩ 判断 BS 解是否正确；
- 用 Yamaguchi、Noodleman、Ruiz 公式计算 J，并写明哈密顿量约定。
文件说明¶
| 文件 | 说明 |
|---|---|
cu2_dimer_bs_guess_fragment.gjf |
3 步作业，UB3LYP/def2-SVP，NoSymm |
calc_j_yamaguchi.py |
从 HS、BS 两个计算（可在同一个 log 的不同步骤）读取能量与湮灭前 ⟨S²⟩，计算 J（仅用 Python 标准库） |
run_g16_slurm.sh |
Slurm 作业脚本（16 核、20 GB，对应 %nprocshared=16、%mem=16GB） |
体系为模型配离子 \([{\rm Cu_2(\mu\text{-}OH)_2(NH_3)_4}]^{2+}\)（22 个原子，总电荷 +2）：平面 Cu2O2 核，Cu–O 1.93 Å，Cu–O–Cu 约 102°，Cu–N 2.02 Å，N–Cu–N 92°。坐标是按这些参数手工搭建的，不是晶体结构，也没有优化，仅用于演示流程。
| 步骤 | 电荷/多重度 | 内容 |
|---|---|---|
| 1 | 2 3 |
高自旋三重态 SCF + Stable=Opt，写入 cu2_hs.chk |
| 2 | 2 1 2 2 2 -2 -2 1 |
Guess=(Fragment=3,Only)：碎片 1 = Cu1+2NH3（+2，α 二重态），碎片 2 = Cu2+2NH3（+2，β 二重态，多重度写 −2），碎片 3 = 两个 OH⁻（−2，单重态）；只生成初猜，写入 cu2_bs.chk |
| 3 | 从 chk 读取 | Guess=Read Geom=AllCheck Stable=Opt：BS 态 SCF 并保证稳定 |
运行步骤¶
cd Gaussian/examples/13-bs-cu2-dimer
g16 < cu2_dimer_bs_guess_fragment.gjf > cu2_dimer_bs_guess_fragment.log
# or
sbatch run_g16_slurm.sh cu2_dimer_bs_guess_fragment.gjf
计算完成后求 J（HS 为第 1 步，BS 为第 3 步，两个 S=1/2 中心所以 --smax 1）：
python calc_j_yamaguchi.py --hs cu2_dimer_bs_guess_fragment.log:1 \
--bs cu2_dimer_bs_guess_fragment.log:3 --smax 1
python calc_j_yamaguchi.py -h # all options
HS 和 BS 也可以来自两个不同的 log，例如 --hs hs.log --bs bs.log（不写步骤号时取该文件最后一个含 SCF 能量的步骤）。
预期结果 / 如何检查¶
grep -c "Normal termination" cu2_dimer_bs_guess_fragment.log # expect 3
grep "S\*\*2 before annihilation" cu2_dimer_bs_guess_fragment.log
grep -i "instability\|stable under\|already stable" cu2_dimer_bs_guess_fragment.log
grep -A 25 "Mulliken charges and spin densities:" cu2_dimer_bs_guess_fragment.log | grep " Cu "
| 检查项 | 正确结果 |
|---|---|
| 第 1 步（HS）⟨S²⟩ | ≈ 2.0 |
| 第 3 步（BS）⟨S²⟩ | ≈ 1.0 |
| Cu 自旋密度 | HS 两个 Cu 同号；BS 两个 Cu 大小相近、符号相反；绝对值小于 1（部分离域到 O、N） |
| 稳定性 | 第 1、3 步最后都是 stable under the perturbations considered 或 already stable |
| J 的符号 | Cu–O–Cu ≈ 102° 时预期为负（反铁磁），与羟桥双核铜的经验磁-构关联一致（Crawford et al., Inorg. Chem. 1976, 15, 2107） |
calc_j_yamaguchi.py 采用 \(\hat H=-2J\,\hat{\mathbf S}_A\cdot\hat{\mathbf S}_B\)，同时打印 \(\hat H=-J\,\hat{\mathbf S}_A\cdot\hat{\mathbf S}_B\) 约定下的数值（大 2 倍）。与文献比较前务必统一约定。
注意事项¶
- 若 BS 步骤的 ⟨S²⟩ ≈ 2 或 ≈ 0，说明塌缩到了 HS 或闭壳层：检查电荷多重度行中的负号、碎片划分，以及第 3 步是否读到了正确的 chk。
- J 对结构和泛函中 HF 交换比例很敏感。正式研究应使用实验结构或 HS 态优化结构，并在 Cu 上使用至少三 ζ 基组（如 def2-TZVP）做单点；示例用 def2-SVP 只为节省时间。
- 负多重度只能出现在
Guess=Fragment的那一步；第 3 步用Geom=AllCheck读取，不需要再写碎片信息。 - 多核体系（3 个以上磁中心）需要多个 BS 构型并拟合多个 J，可参考官方 Antiferromagnetic Coupling 说明和 Guess 关键词 页面的 Fe2S2 示例。
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