示例 13-1：O2 与 CH2 的自旋多重度比较（UKS、RKS、ROKS 与 Guess=Mix）¶
配套教程：第13章 开壳层体系、波函数稳定性与 Broken-Symmetry（§4、§5）
目的¶
- 学会为开壳层分子写正确的电荷与多重度，比较三重态和单重态的能量；
- 读懂
<S**2>（湮灭前/后）和Stable的输出； - 用
Guess=Mix得到 O2 的 broken-symmetry（BS）单重态，并用求和法 \(E_{\rm S}\approx 2E_{\rm BS}-E_{\rm T}\) 估算 a¹Δg 激发能； - 计算 CH2 的单重态-三重态能隙（含零点能），并比较 UKS 与 ROKS。
文件说明¶
| 文件 | 体系 | 步骤 | 演示内容 |
|---|---|---|---|
o2_triplet_vs_singlet.gjf |
O2 | 3 | ① UKS 三重态 Opt Freq；② RKS 闭壳层单重态 + Stable；③ UKS Guess=Mix SCF=NoSymm Stable=Opt BS 单重态 |
ch2_carbene_singlet_triplet.gjf |
CH2 | 4 | ① 三重态 ³B1 Opt Freq；② 单重态 ¹A1 Opt Freq；③ 单重态 Stable；④ 三重态 ROB3LYP 单点 |
run_g16_slurm.sh |
— | — | Slurm 作业脚本（8 核、10 GB，对应输入中的 %nprocshared=8、%mem=8GB） |
方法：B3LYP/def2-TZVP。起始结构按典型键长、键角手工给出（O–O 1.208 Å；CH2 三重态 H–C–H 134°，单重态 102°），由各步 Opt 优化。
运行步骤¶
本地：
cd Gaussian/examples/13-spin-states-o2-ch2
g16 < o2_triplet_vs_singlet.gjf > o2_triplet_vs_singlet.log
g16 < ch2_carbene_singlet_triplet.gjf > ch2_carbene_singlet_triplet.log
Slurm：
sbatch run_g16_slurm.sh o2_triplet_vs_singlet.gjf
sbatch run_g16_slurm.sh ch2_carbene_singlet_triplet.gjf
脚本里的 module load 一行需要按集群实际情况修改；scratch 默认放在 /tmp/$USER，可用环境变量 SCR_BASE 指定其他位置。两个作业都很小，8 核上一般几分钟内完成。
预期结果 / 如何检查¶
# 1) all job steps finished: 3 for O2, 4 for CH2
grep -c "Normal termination" o2_triplet_vs_singlet.log ch2_carbene_singlet_triplet.log
# 2) energies and <S**2> of every step
grep "SCF Done" o2_triplet_vs_singlet.log | tail -3
grep "S\*\*2 before annihilation" o2_triplet_vs_singlet.log | tail -2
# 3) stability messages
grep -i "instability\|stable under\|already stable" *.log
# 4) zero-point corrected energies for the CH2 gap
grep "Sum of electronic and zero-point Energies" ch2_carbene_singlet_triplet.log
应当看到（定性判据，具体数值取决于版本与机器）：
| 检查项 | 预期 |
|---|---|
| O2 第 1 步 ⟨S²⟩ | 非常接近 2.00，频率无虚频 |
| O2 第 2 步 | 稳定性分析报告 RHF -> UHF instability（闭壳层 (π*)² 不是最低单重态解） |
| O2 第 3 步 ⟨S²⟩ | 约 1.0（BS 态 = 单重态与三重态 \(M_S=0\) 分量各半） |
| O2 能量顺序 | \(E_{\rm T} < E_{\rm BS} < E_{\rm RKS}\) |
| CH2 | 三重态能量低于单重态；单重态 Stable 应报告稳定；ROKS 的 ⟨S²⟩ 严格为 2.0000，能量略高于 UKS |
O2 的 a¹Δg 激发能估算：\(\Delta E \approx 2(E_{\rm BS}-E_{\rm T})\)，与实验约 0.98 eV（NIST Chemistry WebBook，近似值）比较。CH2 的能隙用两个 Sum of electronic and zero-point Energies 之差，与实验 \(T_0\approx 9.0\) kcal/mol（Jensen & Bunker, J. Chem. Phys. 1988, 89, 1327）比较。1 Hartree = 627.5095 kcal/mol = 27.2114 eV。
批量汇总也可用 ../../scripts/g16_log_summary.py（python ../../scripts/g16_log_summary.py -h 查看用法）。
注意事项¶
- 开壳层单重态必须显式写
UB3LYP；多重度为 1 时 Gaussian 默认按 RKS 计算。 - 每步用
%oldchk读、%chk写，避免后一步覆盖前一步的 chk。 Geom=AllCheck的步骤在 route 之后只有一个空行，不写标题和电荷多重度。- 输入中的标题和说明为英文 ASCII，中文解释都放在本 README 和教程中。
- 文件末尾必须有空行，否则 Gaussian 可能报
End of file类错误。
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