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算例 10-co-cu111-cdd：CO/Cu(111) 吸附的电荷密度差 ρ(AB) − ρ(A) − ρ(B)

目的

  • 掌握 OpenMX 计算吸附体系电荷密度差的标准流程（手册第 68 章）：AB 复合体系 → 读取 Grid_Origin → 片段 A、B 用 scf.fixed.grid 对齐网格 → add_gcube / diff_gcube；
  • 用平面平均与累计积分估计 CO 与 Cu 表面之间的电荷转移；
  • 学会检查三个 cube 文件的网格是否完全一致。

对应教程：第10章 电荷分析、分子轨道与 cube 可视化 §7。

文件说明

文件 说明
CO_on_Cu111_AB.dat 复合体系：Cu(111) 2×2 表面晶胞、3 层（12 个 Cu）+ 顶位竖直吸附的 CO
CO_on_Cu111_A.dat 片段 A：只有 CO，晶胞与几何和 AB 完全相同；末尾留有 #scf.fixed.grid 占位行
CO_on_Cu111_B.dat 片段 B：只有 Cu 板，同上
run_cdd.sh Slurm 作业脚本：依次计算 AB、A、B，自动填入 scf.fixed.grid，检查网格，做差分与平面平均
cdd_planar.py 沿 c 轴的平面平均 Δλ(z) 与累计电荷 ΔQ(z)（numpy；画图需 matplotlib）

模型参数：Cu 晶格常数约 3.61 Å（实验值），Cu–C 1.90 Å、C–O 1.15 Å 均为未优化的近似值，仅用于演示流程；基组为 DFT_DATA19 推荐表中的 Quick（Cu6.0S-s2p1d1 / Cu_PBE19S，11 个价电子）与 Standard（C、O）。

运行步骤

  1. 修改三个 .dat 中的 DATA.PATH；
  2. 编译 OpenMX 自带的两个小工具（只需一次）：
cd ~/openmx4.0/source
gcc add_gcube.c  -lm -o add_gcube
gcc diff_gcube.c -lm -o diff_gcube
cp add_gcube diff_gcube ~/bin/          # any directory in PATH
  1. 提交作业（16 核约数十分钟量级，视机器而定）：
sbatch run_cdd.sh

手动执行时，关键两步是：

grep "Grid_Origin" co_cu_AB.std          # x y z in Bohr
# put "scf.fixed.grid  x y z" into the A and B inputs, then run them

预期结果 / 如何检查

grep "scf.fixed.grid" CO_on_Cu111_A_run.dat CO_on_Cu111_B_run.dat
for s in AB A B; do awk 'NR==3{print $2,$3,$4} NR>=4&&NR<=6' co_cu_${s}.tden.cube; echo; done
tail -n 3 cdd_z.dat
  • 三个 tden.cube 的原点与网格矢量必须逐字相同（run_cdd.sh 会自动比较）；
  • add_gcube/diff_gcube 打印 Found a difference in the number of atoms 是正常的（片段原子数不同）；若出现 number of grid 或 coordinate of the origin 的差异提示，结果无效；
  • cdd_z.dat 最后一行给出的全晶胞积分应接近 0（电荷守恒）；
  • 用 python cdd_planar.py co_cu_dAB.cube --zref 13.1 读取 Cu 顶层（z ≈ 12.17 Å）与 C（z ≈ 14.07 Å）之间平面上的 ΔQ，作为跨越界面的净电子转移估计；
  • 在 VESTA 中打开 co_cu_dAB.cube，等值面取 ±0.001 ～ ±0.003 e/Bohr³。按 Blyholder 图像，常见特征是 CO 轴向（σ）区域亏损、π 区域积累、表面 Cu 附近电荷重新分布；以你的计算结果为准。

注意事项

  • A、B 的几何必须与 AB 中逐位相同（不要单独优化片段），三个计算的晶胞、scf.energycutoff、scf.Kgrid、电子温度都必须相同。
  • 这个模型没有偶极修正；只看密度差无妨，若要算功函数或吸附能随覆盖度变化，请参考第16章的 ESM 方法。
  • 若要做自旋极化体系，可同样对 sden.cube 求差。
  • 3 层板太薄，只适合演示；研究工作中至少 4–5 层并固定底层、优化顶层与吸附物。

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