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算例 9-3：硅的 COHP/COOP 成键分析与光学介电函数（CDDF）

目的

  • COHP/COOP（OpenMX ≥ 4.0）：在 DOS 计算的同时用 COHP.calc.flag 输出 si_cohp.cohp，再用后处理程序 cohp 得到最近邻（两组等价的键）与次近邻 Si–Si 的能量分辨 COHP/COOP 和积分值 ICOHP，判断成键/反键。
  • 光学性质（CDDF）：用 Kubo–Greenwood 公式计算 Si 的光学电导率、介电函数 ε(ω)、吸收和反射谱，练习 CDDF.Kgrid、CDDF.FWHM 等关键词，并与实验 E₁/E₂ 峰对比。

对应教程：第9章 态密度 DOS/PDOS、COHP 与光学性质。

文件说明

文件 作用
Si_COHP.dat Si 原胞（a = 5.43 Å，Si7.0-s2p2d1）；Dos.fileout on、Dos.Kgrid 16 16 16；3 个原子对：(1,2,000)、(1,2,−100) 为最近邻，(1,1,100) 为次近邻；System.Name si_cohp
cohp_answers.txt cohp 的回答：四面体法（1）、能量网格 3000、原子对 1
Si_CDDF.dat 同一结构；CDDF.start on、CDDF.Kgrid 30 30 30、CDDF.FWHM 0.2、最大能量 10 eV（+1 eV）；System.Name si_cddf
plot_cohp_cddf.py cohp 子命令画 −COHP / −ICOHP 并打印 ICOHP(E_F)；optics 子命令画 ε₁、ε₂ 与吸收谱并给出 ε₂ 峰位
job.slurm 完整流程（COHP 三个原子对循环 + CDDF）

运行步骤

  1. 修改两个 .dat 中的 DATA.PATH；编译 cohp：
cd /path/to/openmx4.0/source && make cohp && cp cohp ~/bin/
  1. COHP：
cd OpenMX/examples/09-cohp-cddf-si
mpirun -np 8 openmx Si_COHP.dat -nt 1 | tee si_cohp.std
cohp si_cohp.cohp < cohp_answers.txt                       # pair 1
for P in 2 3; do printf '1\n3000\n%d\n' $P | cohp si_cohp.cohp; done
python3 plot_cohp_cddf.py cohp si_cohp_i1_s0_tetra.cohp si_cohp_i2_s0_tetra.cohp \
        si_cohp_i3_s0_tetra.cohp --out si_cohp.png
  1. 光学：
mpirun -np 32 openmx Si_CDDF.dat -nt 1 | tee si_cddf.std
grep -n "Optical calculations" si_cddf.std
head -n 4 si_cddf.df_im
python3 plot_cohp_cddf.py optics si_cddf --out si_optics.png

预期结果 / 如何检查

  • COHP 输出文件：si_cohp_i1_s0_tetra.cohp（全轨道求和）、si_cohp_i1_o0_s0_tetra.cohp 等（按原子 1 的轨道分解）、si_cohp_i1_o0_o0_s0_tetra.cohp 等（完全轨道分辨），以及对应的 .coop。列：E（eV）、COHP、积分 COHP。
  • plot_cohp_cddf.py cohp 输出（示意输出，数值仅供参考）：
si_cohp_i1_s0_tetra.cohp                      ICOHP(E_F) =  -x.xxxx   (bonding if negative)
si_cohp_i2_s0_tetra.cohp                      ICOHP(E_F) =  -x.xxxx   (bonding if negative)
si_cohp_i3_s0_tetra.cohp                      ICOHP(E_F) =  -0.xxxx   (bonding if negative)

判据：对 1 与对 2 是等价的最近邻键，ICOHP 应相同；费米能以下几乎全是成键态（−COHP > 0），导带出现反键态；次近邻的 |ICOHP| 明显更小。 - CDDF 输出：si_cddf.cd_re/.cd_im（电导率，S/m）、.df_re/.df_im（介电函数）、.absorption、.extinction、.transmission、.reflection、.refractive_index；每个文件的列为能量、xx、xy、…、zz、(xx+yy+zz)/3，单位写在文件头。 - plot_cohp_cddf.py optics 输出（示意输出，数值仅供参考）：

energy grid: 0.0000 - 10.0000 eV, 2001 points
eps1 at the lowest energy (0.000 eV) = 1x.xxx  (electronic, no local-field effects)
eps2 peaks near: 3.xx eV, 4.xx eV

实验 ε₂ 主峰 E₁ ≈ 3.4 eV、E₂ ≈ 4.3 eV（Aspnes & Studna, PRB 27, 985, 1983）；PBE 低估带隙，计算峰位整体红移约 0.5 eV。30×30×30 的 k 网格尚未完全收敛（手册测试到 100×100×100），正式计算至少比较 50×50×50。

注意事项

  • COHP 与 DOS 同时计算，Dos.fileout 必须为 on；<COHP.pairs 每行 6 个整数：序号、原子 1、原子 2、原子 2 所在晶胞的平移 l1 l2 l3。符号约定：COHP 负为成键，COOP 正为成键。
  • COHP 绝对值依赖基组，适合比较趋势；不要与平面波 + LOBSTER 的数值直接比较。
  • CDDF 在 4.0 中只支持共线计算；nc/SOC 下可能段错误或报 Parameter 10 was incorrect on entry to ZHEEVX（参见 klsk007/openmx-soc-cddf-fix）。4.0 删除了 CDDF.material_type，新增 CDDF.shift_ChemP（平移化学势，不是剪刀算符）。
  • 安装检查：mpirun -np 56 ./openmx -runtestCDDF -nt 2，查看 runtestCDDF.result（差值 ≤ 0.1 视为正常）。

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