第10章激发态 TD-DFT：UV-Vis、荧光发射与 ECD（Excited States with Gaussian TD-DFT: UV-Vis, Fluorescence & ECD）¶

本章用 Gaussian 16 的 TD-DFT（TD / TDA 关键词）完成几类最常见的激发态任务：UV-Vis 吸收光谱、S1 激发态优化与荧光发射、T1 与磷光能量、ECD（电子圆二色谱）定绝对构型，以及 NTO、DCT、空穴-电子分析等激发态性质分析。每一步都给出完整输入、关键词逐项解释和输出检查方法，同时讲清泛函选择（CAM-B3LYP、ωB97X-D、M06-2X、PBE0）、溶剂模型（线性响应、cLR、ExternalIteration）和谱带展宽中的常见陷阱。

1. 本章目标与适用场景¶

学完本章你应该能够：

为有机分子、染料或配合物选择合适的泛函和基组做 TD-DFT 计算，并知道什么时候 B3LYP 会失效（电荷转移态、Rydberg 态）；
写出 TD=(NStates=..., Root=..., Singlets/Triplets/50-50) 和 TDA 输入，读懂 Excited State 输出中的激发能、波长、振子强度和组态系数；
用高斯展宽把离散的激发态画成 UV-Vis 和 ECD 谱，做 Boltzmann 加权和对映体翻转；
优化 S1、T1 结构，计算垂直发射能、绝热激发能、0-0 能量和 Stokes 位移；
用 NTO、Pop=DCT 和 Multiwfn 空穴-电子分析判断激发是局域激发（LE）还是电荷转移（CT）；
在溶液中区分平衡/非平衡溶剂化，并会使用态特定方法 cLR 与 ExternalIteration。

前置知识：几何优化与频率（第5章、第6章）、隐式溶剂（第9章）。开壳层体系的激发态先读第13章的稳定性检查。DFT 理论背景可参考 Common 第7章。

任务	本章小节	配套示例
UV-Vis 吸收光谱	第 4、5 节	10-uvvis-emission-coumarin
S1 优化、荧光、态特定溶剂化	第 6 节	同上
T1 优化、磷光	第 7 节	同上
ECD 与绝对构型	第 8 节	10-ecd-methyloxirane
NTO、DCT、空穴-电子分析	第 9 节	10-nto-dct-dmabn

2. 原理速览¶

2.1 线性响应 TD-DFT 与 TDA¶

TD-DFT 在基态 Kohn-Sham 解的基础上求解线性响应方程（Casida 方程），得到激发能 \(\omega\) 和激发向量 \((\mathbf X,\mathbf Y)\)：

\[ \begin{pmatrix}\mathbf A & \mathbf B\\ \mathbf B^{*} & \mathbf A^{*}\end{pmatrix} \begin{pmatrix}\mathbf X\\ \mathbf Y\end{pmatrix} =\omega \begin{pmatrix}\mathbf 1 & \mathbf 0\\ \mathbf 0 & -\mathbf 1\end{pmatrix} \begin{pmatrix}\mathbf X\\ \mathbf Y\end{pmatrix} \]

\(\mathbf X\) 对应占据轨道 i 到空轨道 a 的激发（输出里写作 i -> a），\(\mathbf Y\) 对应退激发（输出里写作 i <- a）。Tamm-Dancoff 近似（TDA）令 \(\mathbf B=0\)，方程退化为 \(\mathbf A\mathbf X=\omega\mathbf X\)。TDA 更便宜，对三重态不稳定性和接近锥形交叉的区域更稳健，但振子强度不再满足求和规则，绝对值会有偏差。Gaussian 用 Davidson 迭代只求最低的 NStates 个根，所以算多少个态必须由你指定。

2.2 垂直、绝热与 0-0 能量¶

以单重态吸收与荧光为例（\(R_{S0}\)、\(R_{S1}\) 分别为 S0、S1 的平衡结构）：

量	定义	Gaussian 中怎么得到
垂直吸收能	\(E_{S1}(R_{S0})-E_{S0}(R_{S0})\)	S0 结构上的 TD 单点，`Excited State 1`
垂直发射能	\(E_{S1}(R_{S1})-E_{S0}(R_{S1})\)	S1 优化最后一步的 `Excited State 1`
绝热激发能	\(E_{S1}(R_{S1})-E_{S0}(R_{S0})\)	两个优化作业的总能量差
0-0 能量	\(E_{\rm adia}+\Delta{\rm ZPE}\)	再加 S1 与 S0 的零点能差
Stokes 位移	\(E_{\rm abs}^{\rm vert}-E_{\rm em}^{\rm vert}\)	常换算成 cm⁻¹ 与实验比较

按 Kasha 规则，荧光通常来自最低激发单重态 S1，磷光来自 T1（存在例外，如薁）。单位换算：\(\lambda({\rm nm}) = 1239.84/E({\rm eV})\)，\(1\ {\rm eV} = 8065.54\ {\rm cm^{-1}}\)。

2.3 振子强度与旋转强度¶

振子强度（原子单位）：

\[f_{0n}=\frac{2}{3}\,\Delta E_{0n}\,\left|\langle 0|\hat{\boldsymbol\mu}|n\rangle\right|^2\]

它决定 UV-Vis 峰的强弱。ECD 的强度由旋转强度决定：

\[R_{0n}=\mathrm{Im}\left[\langle 0|\hat{\boldsymbol\mu}|n\rangle\cdot\langle n|\hat{\mathbf m}|0\rangle\right]\]

其中 \(\hat{\mathbf m}\) 为磁偶极算符。有限基组下，长度规范（length gauge）的 \(R\) 依赖坐标原点，速度规范（velocity gauge）的 \(R\) 与原点无关，因此做 ECD 时一般使用 R(velocity)。

2.4 泛函与基组选择¶

泛函	Gaussian 关键词	精确交换比例（约）	适用	注意
B3LYP	`B3LYP`	20%	局域 ππ* 激发的快速估计	CT、Rydberg 激发能严重低估，可能出现虚假低能 CT 态
PBE0	`PBE1PBE`	25%	有机染料价层激发，λmax 常有误差抵消	CT 态仍然偏低
M06-2X	`M062X`	54%	价层激发、部分 CT 改善	对积分格点敏感（G16 默认 UltraFine 一般够用）
CAM-B3LYP	`CAM-B3LYP`	短程 19% → 长程 65%	CT、Rydberg、ECD，激发态优化	局域价层激发通常略高估
ωB97X-D	`wB97XD`	短程约 22% → 长程 100%	CT 体系、长链共轭分子	同上；已内含色散，不要再加 GD3BJ
LC-ωhPBE	`LC-wHPBE`	短程 0 → 长程 100%	适合做 ω 最优调节（optimal tuning）	默认 ω 对特定分子未必最优

为什么 CT 态需要范围分离泛函：CT 激发能在大分离距离下应近似为 \(IP_D-EA_A-1/R\)，常规杂化泛函的交换核衰减太快，无法给出 \(-1/R\) 行为，CT 能量因此被系统性低估，而且低估幅度随 D-A 距离增大。长程含 100% HF 交换的泛函（ωB97X-D、LC-ωhPBE）能恢复正确的渐近行为。

基组：价层激发用 def2-TZVP 或 6-311+G(d,p) 通常足够，def2-SVP 适合激发态优化等耗时任务。Rydberg 态、阴离子和 ECD（低能区常有 Rydberg 成分）需要弥散函数，例如 aug-cc-pVDZ、6-311++G(d,p)。根据大规模基准测试（如 Laurent & Jacquemin 2013 的综述），合适泛函下价层垂直激发能的典型误差在 0.2–0.3 eV 量级，不要期望 TD-DFT 给出 0.05 eV 级别的精度。

Important

计算得到的垂直激发能并不等于实验吸收峰位置 λmax：实验谱带包含振动结构、溶剂与温度效应。比较时建议同时看能量差（eV）和谱形，不要只比较 nm 数值。

3. TD 关键词速查¶

TD 是方法类关键词，和泛函/基组写在一起：#p CAM-B3LYP/def2TZVP TD=(NStates=20)。下表选项均来自官方 TD 关键词页：

选项	默认值	说明
`NStates=M`	3	求解的激发态数目；与 `50-50` 联用时是每种自旋各 M 个
`Root=N`	1	“感兴趣的态”：激发态优化、频率、`Density=Current` 等都针对它
`Singlets`	闭壳层默认	只求单重态（仅对闭壳层单重态参考有效）
`Triplets`	—	只求三重态（仅对闭壳层参考有效）
`50-50`	—	单重态、三重态各一半
`Read`	—	从 chk 读取激发向量作为初猜（基组必须相同）
`Add=N`	—	读取已收敛的态，再多算 N 个（隐含 `Read`）
`Restart`	—	从 chk 续算中断的 TD 作业，重复原 route 加上该选项即可
`EqSolv` / `NonEqSolv`	单点为非平衡；激发态优化和请求激发态密度时为平衡	PCM 平衡/非平衡溶剂化
`Conver=N`	单点 4，梯度 6	能量收敛到 \(10^{-N}\)
`GOccSt`、`GOccEnd`、`GDEMin`、`DEMin`	—	限定能量窗口，用于只关心高能区（如芯层激发）的情况

其他相关要点：

TDA 关键词与 TD 用法相同：TDA=(NStates=10)；
开壳层参考（如双重态自由基）时 Singlets/Triplets/50-50 会被忽略，输出中每个态带 <S**2>，需检查自旋污染；
#p 会打印更多信息；IOp(9/40=N) 把组态系数的打印阈值从默认 0.1 降到 \(10^{-N}\)（官方 IOp 说明：阈值 = \(10^{-N}\)），Multiwfn 激发态分析要求 IOp(9/40=4)，大体系可用 3；
Gaussian 16 的 TD-DFT 频率默认为解析二阶导数（G09 只能数值差分），B.01 起支持 TD Freq=Raman（激发态静态 Raman，耗时约为普通频率的 7 倍）；
官方说明：G96、P86、PKZB、wPBEh、PBEh 交换泛函，PKZB 相关泛函，以及 OHSE1PBE、OHSE2PBE 杂化泛函不能做 TD 梯度和频率。

4. 实战一：香豆素的 UV-Vis 吸收光谱¶

示例目录：10-uvvis-emission-coumarin。香豆素（coumarin，C9H6O2，17 个原子）是荧光染料的母核，体积小，适合练手。

4.1 完整输入：S0 优化 + 垂直激发¶

两步用 --Link1-- 串联：第 1 步在 SMD(乙醇) 中优化基态并做频率，第 2 步在相同溶剂下做 TD 单点。

! Chapter 10 example: coumarin UV-Vis absorption in ethanol (SMD)
! Step 1: S0 opt+freq   Step 2: vertical TD-DFT absorption, 20 singlets
%chk=coumarin_s0.chk
%mem=8GB
%nprocshared=8
#p CAM-B3LYP/def2SVP Opt Freq SCRF=(SMD,Solvent=Ethanol)

Coumarin S0 opt+freq, CAM-B3LYP/def2-SVP, SMD(ethanol)

0 1
 O       3.432361     1.735762    -0.161262
 C       2.414341     1.055850    -0.099047
 C       2.498112    -0.410001     0.028425
 C       1.413650    -1.187845     0.099364
 C       0.094269    -0.579979     0.050257
 C      -1.075754    -1.338826     0.119792
 C      -2.322908    -0.707303     0.068413
 C      -2.405880     0.682098    -0.052401
 C      -1.242447     1.446105    -0.122366
 C      -0.007031     0.804837    -0.070103
 O       1.144112     1.613186    -0.143894
 H       3.499281    -0.821949     0.061392
 H       1.498663    -2.264641     0.192933
 H      -1.032587    -2.421035     0.213956
 H      -3.232915    -1.300530     0.122758
 H      -3.377925     1.167635    -0.091865
 H      -1.297342     2.526637    -0.216351

--Link1--
%oldchk=coumarin_s0.chk
%chk=coumarin_td.chk
%mem=8GB
%nprocshared=8
#p CAM-B3LYP/def2TZVP TD=(NStates=20,Singlets) SCRF=(SMD,Solvent=Ethanol)
   Geom=Check Guess=Read IOp(9/40=3)

Coumarin vertical absorption, 20 singlets, CAM-B3LYP/def2-TZVP, SMD(ethanol)

0 1

关键词	取值	说明
`CAM-B3LYP/def2SVP Opt Freq`	第 1 步	基态用与后续 S1 优化相同的泛函/基组，这样绝热激发能和 0-0 能量才有意义
`SCRF=(SMD,Solvent=Ethanol)`	两步一致	溶剂模型、溶剂名在整个流程中保持一致
`TD=(NStates=20,Singlets)`	20 个单重态	覆盖约 190–350 nm；`Singlets` 对闭壳层是默认值，写出来更清楚
`def2TZVP`	TD 单点	激发能对基组较敏感，单点用更大基组
`Geom=Check Guess=Read`	读取优化结构与轨道	配合 `%oldchk`，不覆盖第 1 步的 chk
`IOp(9/40=3)`	系数阈值 0.001	输出更多组态系数，便于判断激发性质

Note

TD 单点在 PCM/SMD 下默认使用非平衡溶剂化（只有溶剂电子极化跟上垂直激发），这正是吸收过程的物理图像，无需额外关键词。

运行与检查：

g16 < coumarin_td_camb3lyp_smd.gjf > coumarin_td_camb3lyp_smd.log
grep -c "Normal termination" coumarin_td_camb3lyp_smd.log      # Link1 两步应为 3（Opt、Freq、TD）
grep "NImag" coumarin_td_camb3lyp_smd.log                      # 归档段中应为 NImag=0
grep "Excited State" coumarin_td_camb3lyp_smd.log | head -20

Tip

Opt Freq 写在同一行时，Gaussian 在内部自动追加一个 Freq 步，所以两步输入会出现 3 个 Normal termination。也可以用仓库的 python ../scripts/g16_log_summary.py -h 查看如何批量汇总终止状态、能量与虚频。

4.2 读懂 Excited State 输出¶

（示意输出，数值仅供参考）

 Excitation energies and oscillator strengths:

 Excited State   1:      Singlet-A'     4.3521 eV  284.88 nm  f=0.1873  <S**2>=0.000
      42 -> 44        -0.10512
      43 -> 44         0.68234
      43 <- 44        -0.05231
 This state for optimization and/or second-order correction.
 Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -496.xxxxxxxxx
 Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

 Excited State   2:      Singlet-A"     4.6012 eV  269.46 nm  f=0.0004  <S**2>=0.000
      41 -> 44         0.69517

字段	含义
`Excited State 1:`	第 1 个激发态（按能量排序）
`Singlet-A'`	自旋多重度与不可约表示；对称性无法确定时显示 `Singlet-?Sym`
`4.3521 eV 284.88 nm`	垂直激发能及对应波长
`f=0.1873`	振子强度；f < 0.01 为弱/禁阻跃迁，> 0.1 为强吸收
`<S**2>`	激发态的自旋平方期望值，闭壳层参考时为 0
`43 -> 44 0.68234`	轨道 43（HOMO）到 44（LUMO）的激发系数 X
`43 <- 44`	退激发系数 Y，只在 TD（非 TDA）中出现
`Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT)`	Root 指定态的总能量（Hartree），用于计算绝热激发能

闭壳层单重态中，组态 \(i\to a\) 的贡献约为 \(2c^2\)（Gaussian 的归一化条件为 \(\langle X+Y|X-Y\rangle=1\)）。上面 43 -> 44 0.68234 的贡献约为 \(2\times0.682^2\approx 93\%\)，即 S1 基本是 HOMO→LUMO 激发。一个激发态若由多个系数相当的组态构成，用单一“HOMO→LUMO”描述就不合适，应改用第 9 节的 NTO。

快速整理成表（激发态序号、对称性、eV、nm、f）：

grep "Excited State" coumarin_td_camb3lyp_smd.log | awk '{print $3, $4, $5, $7, $9}'

HOMO、LUMO 编号可以从 Alpha occ. eigenvalues 行数或 NAE=（α 电子数）读出：闭壳层下 HOMO = NAE。

4.3 NStates 够不够¶

最后一个激发态的波长应短于你想绘制的光谱下限，再留出展宽宽度（约 0.3–0.5 eV）的余量。例如要画到 200 nm（6.2 eV），最高激发态至少应到 6.5–6.7 eV；
不够就用 TD=(Read,Add=10) 在已有结果基础上追加 10 个态，不必从头算（基组、结构必须相同）；
只关心最低几个态时 NStates=6~10 足矣；激发态优化建议 NStates ≥ Root+2，以稳定 Davidson 迭代并监控态交叉。

5. 谱带展宽与绘图¶

5.1 UV-Vis 展宽公式¶

Gaussian 官方技术说明 Creating UV/Visible Plots 给出的高斯线型（\(\tilde\nu\) 为波数，σ 为 1/e 处的半宽，单位 cm⁻¹）：

\[ \varepsilon(\tilde\nu)=\sum_i 1.3062974\times10^{8}\,\frac{f_i}{\sigma}\exp\!\left[-\left(\frac{\tilde\nu-\tilde\nu_i}{\sigma}\right)^2\right] \qquad (\varepsilon\ \text{单位 L·mol}^{-1}\text{·cm}^{-1}) \]

要点：

展宽要在能量/波数空间做，然后再换算到 nm 作图。直接在 nm 空间用等宽高斯会使长波区峰形失真；
σ 与半高全宽的关系：\({\rm FWHM}=2\sqrt{\ln 2}\,\sigma\approx1.665\sigma\)。上述技术说明中 GaussView 的默认 σ 为 0.4 eV；文献中常用 FWHM 0.3–0.5 eV，必须在论文中写明；
也可用洛伦兹线型，但电子光谱习惯用高斯线型（溶液中非均匀展宽占主导）；
与实验比较时允许整体平移（例如 −0.2 eV），但平移量要在全体系中统一并注明。

5.2 三种绘谱途径¶

GaussView 6：打开 .log，菜单 Results → UV-VIS，可调半宽并导出数据；
Multiwfn：载入 .log，进入主功能 11（谱图绘制），选择 UV-Vis，可设置线型、FWHM、平移，导出 spectrum_curve.txt（Multiwfn 2026 起按日期命名版本，见 Multiwfn 手册 3.13 节）；
本仓库脚本：spectrum_uvvis_ecd.py 解析 TD 输出、在 eV 空间做高斯展宽、输出 CSV 并画 UV-Vis/ECD 图，支持能量平移、对映体翻转和多构象 Boltzmann 加和。运行 python ../scripts/spectrum_uvvis_ecd.py -h 查看用法。

出版级作图（字体、配色、坐标轴）参见 Common 第5章与第16章。也可以用 cclib 解析 etenergies、etoscs、etrotats 后自行绘图。

6. 实战二：S1 激发态优化与荧光发射¶

6.1 完整输入：S1 Opt + Freq¶

! Chapter 10 example: optimize S1 of coumarin (TD-DFT gradient) + analytic TD frequencies
! Needs coumarin_s0.chk from coumarin_td_camb3lyp_smd.gjf (same functional/basis/solvent as the S0 opt)
%oldchk=coumarin_s0.chk
%chk=coumarin_s1.chk
%mem=8GB
%nprocshared=8
#p CAM-B3LYP/def2SVP TD=(NStates=6,Root=1) Opt Freq SCRF=(SMD,Solvent=Ethanol)
   Geom=Check Guess=Read NoSymm

Coumarin S1 opt+freq, CAM-B3LYP/def2-SVP, SMD(ethanol), equilibrium LR solvation

0 1

关键词	说明
`TD=(NStates=6,Root=1)`	优化第 1 激发态；多算几个态便于监控态交叉
`Opt Freq`	激发态优化后做解析 TD 频率，确认无虚频，并给出激发态 ZPE
`SCRF=(SMD,...)`	激发态优化时 Gaussian 默认用平衡溶剂化（溶剂完全弛豫）
`NoSymm`	激发态常使分子降低对称性（例如 nπ* 态让平面分子出平面）。关闭对称性，避免被约束在对称鞍点上
`Geom=Check Guess=Read`	从 S0 结构出发

可选项：Opt=CalcFC 在第一步算激发态 Hessian（官方 SCRF 页的乙醛示例就这么做），对难收敛或对称性破缺的情况有帮助，代价约为一次 TD 频率；Opt=(MaxCycles=200) 用于大体系。

运行与检查：

g16 < s1_opt_freq_emission.gjf > s1_opt_freq_emission.log
grep "Optimization completed" s1_opt_freq_emission.log
grep "NImag" s1_opt_freq_emission.log
grep "Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT)" s1_opt_freq_emission.log | tail -1
grep "Excited State   1:" s1_opt_freq_emission.log | tail -1     # 最后一步即垂直发射能
grep "Zero-point correction" s1_opt_freq_emission.log

6.2 从输出得到发射能、0-0 能量与辐射速率¶

垂直发射能（线性响应、平衡溶剂化）：优化收敛后最后一次出现的 Excited State 1: 的激发能；它的振子强度 f 决定荧光亮度；
绝热激发能：\(E_{\rm adia}=E_{\rm TD}(S1,R_{S1})-E_{\rm SCF}(S0,R_{S0})\)，前者取 Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) 的最后一个值，后者取 S0 优化最后的 SCF Done，两者必须是同一泛函、基组和溶剂；
0-0 能量：\(E_{00}=E_{\rm adia}+[{\rm ZPE}(S1)-{\rm ZPE}(S0)]\)。TD 频率的热化学部分基于激发态总能量，可核对 Sum of electronic and zero-point Energies 与 Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) 之差是否等于激发态 ZPE；
辐射速率估计（Einstein 自发辐射系数，\(\tilde\nu\) 单位 cm⁻¹，n 为折射率）：\(k_r\approx \dfrac{n^2\,\tilde\nu^2 f}{1.499}\ {\rm s^{-1}}\)。它只给出数量级，不能代替含振动耦合的速率理论。

Warning

Root flipping（根翻转）：Root=1 表示“按能量排序的第 1 个激发态”，不是“具有某种性质的那个态”。优化中如果 S1 与 S2 交叉，Gaussian 会继续跟随新的第 1 个态，你可能在不知情的情况下换到另一个电子态的势能面。检查方法：比较优化前后主要组态和振子强度是否突变，必要时用第 9 节的 NTO 对比；若确实想跟随某个态，可改变 Root 或从不同初始结构重新优化。

6.3 态特定溶剂化：cLR 与 ExternalIteration¶

线性响应（LR）PCM 用的是跃迁密度的响应，对极性 CT 态的溶剂稳定化描述不足。Gaussian 提供两种态特定（state-specific）修正：

方法	关键词	特点
LR-PCM	`SCRF=(Solvent=...)` + `TD`	默认；支持激发态梯度和频率
修正线性响应 cLR	`SCRF=(...,CorrectedLR)`	用激发态弛豫密度对激发能做一阶修正，只需一步
外迭代 EI	`SCRF=(...,ExternalIteration)`	激发态密度与反应场自洽迭代（Link 124），最严格；只能用于能量计算

平衡/非平衡默认值（官方 SCRF 页）：TD 单点默认非平衡；TD 激发态优化默认平衡；ExternalIteration 默认平衡；NonEquilibrium=Save 把慢极化电荷存进 chk，下一步用 NonEquilibrium=Read 读入，从而得到“溶剂慢极化停留在上一个电子态”的非平衡能量。

官方 SCRF 页以乙醛 n→π* 为例给出 6 步完整流程（S0 优化 → LR 垂直吸收 → cLR/EI 态特定吸收 → S1 优化 → cLR/EI 平衡 S1 → 非平衡 S0），示例中 LR 给出的吸收为 283.28 nm，cLR 为 284.35 nm，EI 为 277.70 nm，cLR 发射为 400.79 nm（以上数值引自官方页面）。本仓库把发射部分写成了两步输入 s1_emission_state_specific.gjf：

! Chapter 10 example: state-specific (corrected linear-response, cLR) vertical emission
! Follows the 2-step scheme of the official Gaussian SCRF page; uses IEFPCM, not SMD.
! Needs coumarin_s1.chk from s1_opt_freq_emission.gjf
! Emission energy = E(step 1, 'Total energy after correction') - E(step 2, SCF Done)
%oldchk=coumarin_s1.chk
%chk=coumarin_s1_clr.chk
%mem=8GB
%nprocshared=8
#p CAM-B3LYP/def2SVP TD=(NStates=6,Root=1) Geom=Check Guess=Read NoSymm
   SCRF=(IEFPCM,Solvent=Ethanol,CorrectedLR,NonEquilibrium=Save)

Coumarin S1 at S1 minimum, cLR equilibrium solvation, save slow solvent charges

0 1

--Link1--
%oldchk=coumarin_s1_clr.chk
%chk=coumarin_s0_at_s1.chk
%mem=8GB
%nprocshared=8
#p CAM-B3LYP/def2SVP Geom=Check Guess=Read NoSymm
   SCRF=(IEFPCM,Solvent=Ethanol,NonEquilibrium=Read)

Coumarin S0 at S1 geometry, non-equilibrium solvation read from the S1 step

0 1

第 1 步输出中查找 PCM Corrected Linear-Response - Equilibrium solvation: 下的 Total energy after correction；
第 2 步取 SCF Done；两者之差即态特定垂直发射能；
换成 EI：把第 1 步的 CorrectedLR 改为 ExternalIteration，能量从 After PCM corrections, the energy is 行读取。

grep -A3 "PCM Corrected Linear-Response" s1_emission_state_specific.log
grep "SCF Done" s1_emission_state_specific.log | tail -1
grep "After PCM corrections, the energy is" *.log      # 仅 ExternalIteration 作业

Note

官方示例使用默认的 IEFPCM，本仓库也照此写；S1 结构来自 SMD 优化，这一不一致对垂直发射能的影响通常很小，但应在论文方法部分说明。态特定方法对局域 ππ* 态的修正一般较小，对强 CT 态则可能明显改变能量顺序。

6.4 进阶：振动分辨的吸收/发射谱带¶

若要得到含振动精细结构的谱形，Gaussian 16 的 Freq=(FC,ReadFC,ReadFCHT) 可以基于 S0 与 S1 两个频率作业的 chk 做 Franck-Condon（FC）、Herzberg-Teller（HT）或 FCHT 计算；附加输入里用 Transition=Emission 模拟发射，用 Spectroscopy=CD 模拟振动分辨 ECD/CPL。输入格式和选项较多，请直接参考官方 Freq 关键词页的 ReadFCHT Input 部分，前提是两个态都是可靠的极小点（无虚频）。

7. 实战三：三重态 T1 与磷光¶

7.1 途径 A：UKS 基态优化（ΔSCF）¶

T1 是该自旋多重度下的最低态，可以直接用非限制性 DFT 当作“基态”优化，代价与普通基态优化相同：

! Chapter 10 example: lowest triplet T1 of coumarin by unrestricted ground-state DFT (Delta-SCF)
! Step 1: UKS triplet opt+freq   Step 2: closed-shell S0 single point at the T1 geometry
! Vertical phosphorescence energy ~ E(T1, step 1 final) - E(S0, step 2)
%oldchk=coumarin_s0.chk
%chk=coumarin_t1.chk
%mem=8GB
%nprocshared=8
#p UCAM-B3LYP/def2SVP Opt Freq SCRF=(SMD,Solvent=Ethanol) Geom=Check

Coumarin T1 (UKS, multiplicity 3) opt+freq, CAM-B3LYP/def2-SVP, SMD(ethanol)

0 3

--Link1--
%oldchk=coumarin_t1.chk
%chk=coumarin_s0_at_t1.chk
%mem=8GB
%nprocshared=8
#p CAM-B3LYP/def2SVP SCRF=(SMD,Solvent=Ethanol) Geom=Check

Coumarin S0 single point at the T1 geometry

0 1

Geom=Check 时电荷与多重度行仍然要写，可以改成 0 3；
检查自旋污染：grep "S\*\*2" t1_uks_opt.log | tail -3，三重态理论值 \(S(S+1)=2.0\)，明显偏离（如 > 2.1）时需警惕（见第13章）；
绝热 S-T 能隙 \(\Delta E_{\rm ST}^{\rm adia}=E(S1,R_{S1})-E(T1,R_{T1})\)，垂直磷光能 \(\approx E(T1,R_{T1})-E(S0,R_{T1})\)。

7.2 途径 B：TD 三重态¶

以闭壳层 S0 为参考，用 TD 求三重态并优化：

#p CAM-B3LYP/def2SVP TDA=(Triplets,NStates=4,Root=1) Opt SCRF=(SMD,Solvent=Ethanol) Geom=Check Guess=Read NoSymm

TD 求高阶三重态（T2、T3……）是 ΔSCF 做不到的，适合研究 ISC 通道（S1 → T_n 能量匹配）；
范围分离泛函配合 TD 处理三重态时容易出现“三重态不稳定性”导致 T1 能量偏低，三重态推荐用 TDA；
需要 T1 的零点能时，可在优化结构上用 TD=(Triplets,NStates=4,Root=1) Freq 做解析 TD 频率，或直接采用途径 A（UKS 频率）；
想一次得到垂直 S/T 能级：TD=(50-50,NStates=5) 给出 5 个单重态和 5 个三重态。

7.3 旋轨耦合（SOC）与磷光强度¶

Gaussian 16 的 TD-DFT 不计算旋轨耦合矩阵元，因此三重态的振子强度恒为 0，无法直接得到磷光速率或 ISC 速率。常用做法：

PySOC：读取 Gaussian TD 结果计算 S-T 间 SOC 矩阵元，常用于 TADF 与 ISC 研究（需按其说明准备特定格式的输出）；
换用支持 SOC-TDDFT 的程序（如 ORCA、BDF 等）做单点。

8. 实战四：ECD 与绝对构型¶

8.1 推荐流程¶

构象搜索：柔性分子用 CREST（GFN2-xTB）搜索，保留 3–5 kcal/mol 窗口内的构象；
DFT 优化与频率：如 B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP 或 def2-TZVP（含溶剂），确认无虚频，得到每个构象的 G；
TD 计算：CAM-B3LYP 或 ωB97X-D，带弥散函数的基组，NStates 覆盖实验谱区；
每个构象用 R(velocity) 展宽，按 Boltzmann 权重加和；
与实验谱比较（必要时统一平移），符号与形状一致则归属该构型，相反则为其对映体；
用 UV 谱交叉验证激发能平移量，或用旋光度（Polar=OptRot，见第11章）、VCD 做独立佐证。

8.2 完整输入：(R)-甲基环氧乙烷¶

示例目录：10-ecd-methyloxirane。甲基环氧乙烷（propylene oxide）只有 10 个原子、没有构象自由度，是 ECD/旋光计算的经典测试分子，其低能激发带有明显的 Rydberg 特征，必须使用弥散函数。

! Chapter 10 example: ECD of (R)-methyloxirane (propylene oxide)
! Step 1: opt+freq   Step 2: TD-DFT with a diffuse basis (low-lying states are Rydberg-like)
! Rotatory strengths are printed automatically by every TD job; use R(velocity)
%chk=mox_opt.chk
%mem=8GB
%nprocshared=8
#p B3LYP/def2TZVP EmpiricalDispersion=GD3BJ Opt Freq

(R)-methyloxirane opt+freq, B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP, gas phase

0 1
 C      -1.213067     0.014264    -0.254999
 C       0.044295    -0.211739     0.505216
 C       1.379921     0.199319    -0.052469
 O       0.932783    -1.165198    -0.086882
 H      -1.642969     0.984900     0.010350
 H      -1.048074    -0.000908    -1.337365
 H      -1.945555    -0.761414    -0.011385
 H      -0.096051    -0.241705     1.576914
 H       1.415290     0.737330    -0.991227
 H       2.173427     0.445152     0.641848

--Link1--
%oldchk=mox_opt.chk
%chk=mox_ecd.chk
%mem=8GB
%nprocshared=8
#p CAM-B3LYP/Aug-cc-pVDZ TD=(NStates=20) Geom=Check Guess=Read

(R)-methyloxirane ECD/UV, 20 singlets, CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ, gas phase

0 1

Important

初始坐标的手性必须正确：本例坐标由 SMILES C[C@@H]1CO1 生成，经 RDKit 的 CIP 判定为 R 构型（手性中心为 2 号 C）。在 GaussView 中可以用“Symmetrize/Mirror”或直接把所有 z 坐标取反得到对映体。几何优化不会改变手性，但输入错一个原子位置就可能得到另一个构型。

8.3 读取旋转强度¶

每个 TD 作业都会自动打印旋转强度，在 Excited State 汇总之前（示意输出，数值仅供参考）：

 <0|del|b> * <b|rxdel|0> (Au), Rotatory Strengths (R) in
 cgs (10**-40 erg-esu-cm/Gauss)
       state          XX          YY          ZZ    R(velocity)    E-M Angle
         1        -2.1034     -0.8712      1.0261     -0.6495      91.27
         2         3.5520      1.1203     -0.4410      1.4104      87.95
 <0|r|b> * <b|rxdel|0>  (Au), Rotatory Strengths (R) in
 cgs (10**-40 erg-esu-cm/Gauss)
       state          XX          YY          ZZ     R(length)
         1        -2.3011     -0.9020      1.1124     -0.6969

grep -A 25 "R(velocity)" mox_ecd.log | head -30
grep -A 25 "R(length)"   mox_ecd.log | head -30

R(velocity) 与 R(length) 差别很大时，说明基组不够完备，应增大基组（例如 aug-cc-pVTZ）再确认结论。R 的单位是 \(10^{-40}\) erg·esu·cm/Gauss（cgs）。

8.4 ECD 展宽、Boltzmann 加权与对映体¶

常用的高斯展宽公式（Stephens & Harada 2010，E、\(\Delta E_i\)、σ 均以 eV 为单位，\(R_i\) 以 cgs 单位代入）：

\[ \Delta\varepsilon(E)=\frac{1}{2.296\times10^{-39}\sqrt{\pi}\,\sigma}\sum_i \Delta E_i\,R_i\,\exp\!\left[-\left(\frac{E-\Delta E_i}{\sigma}\right)^2\right] \]

多构象 Boltzmann 权重（通常用含热校正的 G，必要时用高水平单点修正电子能）：

\[ w_k=\frac{\exp(-\Delta G_k/RT)}{\sum_j \exp(-\Delta G_j/RT)},\qquad \Delta\varepsilon_{\rm tot}(E)=\sum_k w_k\,\Delta\varepsilon_k(E) \]

298.15 K 时 \(RT=0.5925\) kcal/mol，1 kcal/mol 的能量差对应约 5.4 倍的权重比，因此构象能量的误差会直接影响谱形。

对映体的 ECD 谱严格镜像：把所有 R 取负即可，无需重算（spectrum_uvvis_ecd.py 支持对映体翻转，见 python ../scripts/spectrum_uvvis_ecd.py -h）；
SpecDis 可做 Boltzmann 加权、UV 平移和与实验谱的相似度因子计算，是 ECD 归属的常用工具；
AaronTools.py 也提供 UV-Vis/ECD 绘图与构象加权；
Multiwfn 主功能 11 中选择 ECD 类型，同样可以对多个体系按权重叠加。

Caution

只用一个构象、或者只看一个峰的符号就下结论，是 ECD 定构型最常见的错误。Pescitelli 与 Bruhn 的“good computational practice”（Chirality 2016）建议：完整的构象搜索、溶剂模型、至少两种泛函交叉验证、整条谱与实验比较，并报告平移量和半宽。

9. 激发态性质分析：NTO、DCT 与空穴-电子¶

示例目录：10-nto-dct-dmabn，体系为经典的推-拉分子 4-(二甲氨基)苯甲腈（DMABN）。

9.1 自然跃迁轨道 NTO¶

把跃迁密度矩阵 \(\mathbf T\) 做奇异值分解，得到成对的“空穴” NTO 与“粒子” NTO 及本征值 \(\lambda_k\)（\(\sum_k\lambda_k=1\)）。通常一对 NTO 的 λ > 0.9，就能用一张“空穴 → 电子”图描述整个激发，比列出十几个 MO 组态直观得多。

Gaussian 的做法（官方 Population 页的 NTO/SaveNTO 选项）：先做 TD 计算，再用 Guess=Only 步骤读取第 N 个态的跃迁密度生成 NTO，并写入单独的 chk 副本（NTO 会替换 chk 中的正则轨道）：

--Link1--
%oldchk=dmabn_td.chk
%chk=dmabn_nto_s1.chk
%mem=8GB
%nprocshared=8
#p Geom=AllCheck Guess=(Read,Only) Density=(Check,Transition=1) Pop=(Minimal,NTO,SaveNTO)

Density=(Check,Transition=1)：使用 chk 中基态到第 1 激发态的跃迁密度；Density=Check 隐含 Guess=Only ChkBasis，不会重新做 SCF；
Geom=AllCheck：标题、电荷多重度和结构全部从 chk 读取，所以这一步只有 Link0、route 和一个空行；
每个态各写一个 chk（dmabn_nto_s1.chk、dmabn_nto_s2.chk），然后 formchk 转成 fchk。在 GaussView 或 Multiwfn 中，最高的“占据”NTO 为空穴，最低的“空”NTO 为粒子，λ 存放在原本的轨道能量位置。

formchk dmabn_nto_s2.chk dmabn_nto_s2.fchk
cubegen 0 MO=HOMO dmabn_nto_s2.fchk nto_s2_hole.cub 0 h
cubegen 0 MO=LUMO dmabn_nto_s2.fchk nto_s2_particle.cub 0 h

cubegen 与 Multiwfn 的批量用法见第16章；仓库脚本 batch_cube_multiwfn.sh 可批量生成 cube（bash ../scripts/batch_cube_multiwfn.sh -h）。

9.2 DCT 电荷转移指标¶

Pop=DCT（Gaussian 16 新增功能）计算 Le Bahers–Adamo–Ciofini 的 \(D_{\rm CT}\) 指标：比较激发态与基态密度差中电子增加区和减少区的重心距离 \(D_{\rm CT}\)（Å）、转移电荷量 \(q_{\rm CT}\) 以及对应的偶极变化 \(\mu_{\rm CT}\)。按官方说明，它对作业中可用的未弛豫激发态密度计算，如果请求了弛豫密度（Density=Current），也会对弛豫密度计算。示例的第 5 步仿照官方 Density 页的写法，对 S2 计算弛豫密度并给出 DCT：

--Link1--
%oldchk=dmabn_td.chk
%chk=dmabn_dct_s2.chk
%mem=8GB
%nprocshared=8
#p CAM-B3LYP/6-31+G(d) TD=(Read,NStates=6,Root=2) SCRF=(SMD,Solvent=Acetonitrile)
   Geom=AllCheck Guess=Read Density=Current Pop=DCT

\(D_{\rm CT}\) 没有普适的“CT 阈值”，应与分子尺寸（如 D、A 中心距离）对比，或在同一体系的不同态之间比较。\(D_{\rm CT}\) 很大时，必须用范围分离泛函，并考虑态特定溶剂化（第 6.3 节）。

Note

DCT 输出块的具体格式随版本略有不同，第一次使用时建议用 grep -i -A12 "DCT\|charge transfer" dmabn.log 定位后再写解析脚本。

9.3 Multiwfn 空穴-电子分析¶

Multiwfn 主功能 18（电子激发分析）读取 fchk + TD 输出 log：

TD 作业的 route 加 IOp(9/40=4)（Multiwfn 手册要求，以打印绝对值 ≥ \(10^{-4}\) 的组态系数；大体系可用 3）；
formchk dmabn_td.chk dmabn_td.fchk；
Multiwfn dmabn_td.fchk → 主功能 18 → 子功能 1（空穴-电子分析），输入 log 路径和激发态序号；
读取 D 指数（空穴与电子重心距离，Å）、Sr（重叠程度）、H、t 指数（t > 0 通常表示空穴与电子明显分离）；
子功能 4 给出 Δr 指数，子功能 6 也可生成 NTO。

批量处理可用 BaneWfn 等工具把菜单操作模板化。Δr 与 Sr 的经验判据见 Multiwfn 手册 3.21 节与对应原始文献。

9.4 判断 CT 的组合拳¶

NTO：空穴和粒子是否位于分子的不同片段；
定量指标：\(D_{\rm CT}\)、D 指数、Δr、t 指数；
泛函依赖性：同一个态在 B3LYP 与 CAM-B3LYP 下能量相差 > 0.5 eV，往往说明它有明显 CT 成分；
溶剂依赖性：极性溶剂中明显红移的态通常具有 CT 特征。

ELOTE 也可以分析 Gaussian TD 激发的电子定域特征，辅助判断 CT。

10. 溶剂中的激发态：小结¶

场景	推荐写法	默认溶剂化	备注
垂直吸收	`TD SCRF=(SMD 或 IEFPCM,Solvent=...)`	非平衡 LR	最常用
吸收，CT 态	加 `CorrectedLR`；或 `NonEquilibrium=Save` 基态 + `ExternalIteration,NonEquilibrium=Read`	非平衡	见官方 SCRF 页第 3 步
激发态优化	`TD Opt SCRF=(...)`	平衡 LR	可加 Freq
垂直发射	cLR/EI 激发态（`NonEquilibrium=Save`）+ 基态 `NonEquilibrium=Read`	激发态平衡、基态非平衡	第 6.3 节
溶剂化自由能类问题	SMD	—	见第9章

隐式溶剂无法描述特异性相互作用（氢键、π-π 堆积）。若溶质与溶剂有强氢键（如质子性溶剂中的羰基 n→π*），可加入 1–2 个显式溶剂分子再套 PCM，或用第15章的 ONIOM/QM-MM 方法。

11. 外部工具与扩展¶

cclib：解析 TD 输出中的激发能、振子强度、旋转强度，适合批量处理；
LeoX：基于 Gaussian TD-DFT 的核系综法（nuclear ensemble）吸收/发射谱，以及长程校正参数 ω 的最优调节；
PySOC：Gaussian 之外补算 S-T 旋轨耦合；
SpecDis：ECD/UV 谱的 Boltzmann 加权与相似度因子；
AaronTools.py：UV-Vis/ECD 绘图、构象处理；
gaussian-workflow-copilot：中文项目，包含 TD-DFT 的输入模板与结果自查项，可对照本章的检查清单；
Multiwfn：空穴-电子分析、谱图绘制、跃迁偶极分解。

参数选择与收敛建议¶

项目	推荐	原因 / 说明
泛函（价层 ππ、nπ）	PBE0、M06-2X、CAM-B3LYP	至少比较两种泛函，看结论是否稳健
泛函（CT、Rydberg、ECD）	CAM-B3LYP、ωB97X-D、LC-ωhPBE	长程交换校正
基组（单点）	def2-TZVP、6-311+G(d,p)	Rydberg/阴离子/ECD 用 aug-cc-pVDZ 及以上
基组（激发态优化）	def2-SVP、6-31+G(d)	TD 梯度和频率较贵
NStates	覆盖到谱区下限再多 0.5 eV；优化时 ≥ Root+2	防止谱带截断与根翻转
TD 与 TDA	光谱用 TD；三重态、优化困难时用 TDA	TDA 避免三重态不稳定性
展宽	高斯，FWHM 0.3–0.5 eV（UV），0.2–0.4 eV（ECD）	必须注明；在能量空间展宽
溶剂	单点非平衡、优化平衡（默认）	CT 态用 cLR/EI
组态系数打印	`IOp(9/40=3)` 或 `IOp(9/40=4)`	Multiwfn 分析需要 4
激发态优化	`NoSymm`，必要时 `Opt=CalcFC`	防止被困在对称鞍点
ECD 构象	3–5 kcal/mol 窗口内全部构象，用 G 加权	单构象结论不可靠

常见问题与报错¶

1. 光谱在某个波长处“戛然而止”或缺少实验中的强峰 原因：NStates 太少，高能激发态没有算到。解决：检查最后一个 Excited State 的波长；用 TD=(Read,Add=10) 追加态，或增大 NStates 重算。

2. B3LYP 算出一堆 f≈0 的低能态，实验中没有对应吸收 原因：虚假的低能 CT 态（常规杂化泛函低估 CT 能量），常见于 D-A 分子、聚集体、配合物。解决：换用 CAM-B3LYP、ωB97X-D 重算并比较；用 NTO 或 DCT 确认这些态的 CT 性质。

3. 激发能出现负值或极小值（< 0.1 eV），或 TD 迭代难以收敛 原因：基态波函数不稳定（实际存在更低的解，常见于双自由基、拉伸键、某些金属配合物），TD 的 A−B 矩阵出现负本征值。解决：先做 Stable=Opt 得到稳定波函数（第13章），或改用 TDA；对三重态尤其推荐 TDA。

4. S1 优化后出现虚频，或收敛到对称结构但能量偏高 原因：对称性约束使优化停留在鞍点上（例如平面分子的 nπ* 态）。解决：加 NoSymm，沿虚频方向扰动结构（可用 pyQRC）后重新优化，必要时加 Opt=CalcFC。

5. S1 优化过程中振子强度或主要组态突然改变 原因：根翻转，Root=1 跟随了交叉后的另一个态。解决：见第 6.2 节 WARNING；增加 NStates，比较前后 NTO，必要时改用 Root=2 或从不同初始结构重新优化。

6. 在 Opt 作业中加入 SCRF=ExternalIteration 后作业失败 原因：官方 SCRF 页说明 ExternalIteration 只能用于能量计算。解决：激发态结构用 LR-PCM 优化，再在优化结构上做 cLR/EI 单点（第 6.3 节）。

7. QPErr --- A syntax error was detected in the input line. 原因：route 拼写错误，例如 TD=(NStaes=10)、括号不配对、泛函名写成 CAMB3LYP。解决：根据 Gaussian 在 route 下方打印的标记定位错误；常用正确写法为 CAM-B3LYP、wB97XD、M062X、PBE1PBE。

8. 用 G96、P86、PKZB、wPBEh、PBEh 等泛函做 TD 优化或频率时报错退出 原因：官方说明这些泛函缺少 TD 梯度/频率所需的高阶导数。解决：换用文中表格里的泛函。

9. galloc: could not allocate memory. 或作业被调度系统杀死 原因：%mem 超过节点或作业申请的内存；TD 频率、大 NStates 时内存需求明显增加。解决：%mem 设为作业申请内存的 75–85%（第17章）；反过来，%mem 太小会导致 TD 频率非常慢，官方 C.01 发行说明专门提到增大 %Mem 能显著提速。

10. NTO 步骤出错或得到的轨道看起来是正则 MO 原因：%oldchk 指错了文件（不是 TD 作业的 chk），或 Transition=N 大于 NStates，或把 NTO 直接写回了原 chk 导致后续步骤读到 NTO。解决：严格按“%oldchk=TD 的 chk、%chk=新副本”书写；每个态各用一个 chk。

11. 开壳层体系激发态的 <S**2> 远离理论值 原因：UKS 参考的自旋污染在激发态中进一步放大，部分态实际是高自旋态的混合。解决：剔除 <S**2> 严重偏离的态，或改用 ROKS 参考、多参考方法；参见第13章。

更多报错与排查思路见第18章和 Solutions for Gaussian Error Messages。

练习¶

用 B3LYP、PBE0、CAM-B3LYP、ωB97X-D 四种泛函计算香豆素前 10 个单重态，比较 S1、S2 的能量与 f，并画出四条 UV-Vis 谱（FWHM 0.4 eV）。
把 coumarin_td_camb3lyp_smd.gjf 第 2 步改成 TDA=(NStates=20)，比较激发能与振子强度的变化。
用 S1 优化结果计算香豆素在乙醇中的 \(E_{\rm adia}\)、\(E_{00}\) 和 Stokes 位移（cm⁻¹），并比较 LR 与 cLR 的垂直发射能差别。
把甲基环氧乙烷的所有 z 坐标取反，重算 ECD，验证两条谱互为镜像；再把基组换成 def2-SVP（无弥散），观察 R(velocity) 与 R(length) 的差别。
对 DMABN 的 S1、S2 分别做 NTO 和 Multiwfn 空穴-电子分析，判断哪个是 LE 态、哪个更具 CT 特征；改用气相重算，观察态顺序是否变化。

参考资料¶

官方文档：

第10章 激发态 TD-DFT：UV-Vis、荧光发射与 ECD（Excited States with Gaussian TD-DFT: UV-Vis, Fluorescence & ECD）¶

1. 本章目标与适用场景¶

2. 原理速览¶

2.1 线性响应 TD-DFT 与 TDA¶

2.2 垂直、绝热与 0-0 能量¶

2.3 振子强度与旋转强度¶

2.4 泛函与基组选择¶

3. TD 关键词速查¶

4. 实战一：香豆素的 UV-Vis 吸收光谱¶

4.1 完整输入：S0 优化 + 垂直激发¶

4.2 读懂 Excited State 输出¶

4.3 NStates 够不够¶

5. 谱带展宽与绘图¶

5.1 UV-Vis 展宽公式¶

5.2 三种绘谱途径¶

6. 实战二：S1 激发态优化与荧光发射¶

6.1 完整输入：S1 Opt + Freq¶

6.2 从输出得到发射能、0-0 能量与辐射速率¶

6.3 态特定溶剂化：cLR 与 ExternalIteration¶

6.4 进阶：振动分辨的吸收/发射谱带¶

7. 实战三：三重态 T1 与磷光¶

7.1 途径 A：UKS 基态优化（ΔSCF）¶

7.2 途径 B：TD 三重态¶

7.3 旋轨耦合（SOC）与磷光强度¶

8. 实战四：ECD 与绝对构型¶

8.1 推荐流程¶

8.2 完整输入：(R)-甲基环氧乙烷¶

8.3 读取旋转强度¶

8.4 ECD 展宽、Boltzmann 加权与对映体¶

9. 激发态性质分析：NTO、DCT 与空穴-电子¶

9.1 自然跃迁轨道 NTO¶

9.2 DCT 电荷转移指标¶

9.3 Multiwfn 空穴-电子分析¶

9.4 判断 CT 的组合拳¶

10. 溶剂中的激发态：小结¶

11. 外部工具与扩展¶

参数选择与收敛建议¶

常见问题与报错¶

练习¶

参考资料¶

第10章激发态 TD-DFT：UV-Vis、荧光发射与 ECD（Excited States with Gaussian TD-DFT: UV-Vis, Fluorescence & ECD）¶