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示例 11-nmr-jcoupling-ethanol：乙醇的自旋-自旋耦合常数

配套教程：第11章 NMR 化学位移与其他分子性质（第 7 节）。

目的

用 NMR=(SpinSpin,Mixed) 计算乙醇（anti 构象）的屏蔽常数和全部核对之间的 J 耦合常数，练习读取 K/J 矩阵、对甲基做旋转平均，并理解同位素对 J 的影响。

文件说明

文件 内容
ethanol_nmr_spinspin_mixed.gjf 第 1 步 B3LYP-D3(BJ)/6-311+G(d,p) Opt+Freq；第 2 步 B3LYP/6-311+G(d,p) NMR=(SpinSpin,Mixed)
run.slurm Slurm 作业脚本

原子编号：C1（甲基碳）、C2（亚甲基碳）、O3、H4–H6（甲基）、H7–H8（亚甲基）、H9（羟基）。

运行步骤

sbatch run.slurm
# 或
g16 < ethanol_nmr_spinspin_mixed.gjf > ethanol_nmr_spinspin_mixed.log

预期结果 / 如何检查

grep -c "Normal termination" ethanol_nmr_spinspin_mixed.log
grep "NImag" ethanol_nmr_spinspin_mixed.log
# 最后一次出现的 J 矩阵即最终结果（已包含 Mixed 第一步的 FC 项）
awk '/Total nuclear spin-spin coupling J \(Hz\)/{n=NR} {line[NR]=$0} END{for(i=n;i<=n+15;i++) print line[i]}' \
    ethanol_nmr_spinspin_mixed.log

矩阵是下三角形式，数值使用 Fortran 的 D 指数（如 0.7123D+01 = 7.123 Hz），超过 5 列时分块打印。

需要做的处理：

  • 甲基-亚甲基的 \(^3J_{\rm HH}\)：取 H4/H5/H6 与 H7/H8 之间 6 个耦合的平均值，再与实验值（约 7 Hz 量级的三重峰/四重峰裂分）比较；
  • 同碳（geminal）H7-H8 的 \(^2J_{\rm HH}\) 在实验中因两者化学等价而不可观察；
  • 羟基 H9 的耦合在多数溶剂中因质子交换而观察不到。

13C 耦合怎么算

默认同位素下碳为 12C（核自旋为 0），因此涉及碳的 J 为 0，而同位素无关的 K 矩阵仍有数值。要得到 \(^1J_{\rm CH}\) 等：

  1. 用 python ../../scripts/log2xyz.py -h 查看如何提取优化后的最终坐标；
  2. 新建一个不带 Geom=Check 的输入，把碳写成 C(Iso=13)，例如 C(Iso=13) -1.0129 0.1038 0.1169（坐标替换为优化后的值）；
  3. route 使用同样的 B3LYP/6-311+G(d,p) NMR=(SpinSpin,Mixed)。

注意事项

  • SpinSpin 的计算量约为频率计算的 2 倍，Mixed 的第一步使用了更大的修改基组；大分子请用 NMR=(SpinSpin,Mixed,ReadAtoms) 只算关心的原子（语法见教程第 7.4 节）。
  • 乙醇还有 gauche 构象，严格比较需要 Boltzmann 平均。

返回：第11章 NMR 化学位移与其他分子性质