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第9章 杂化泛函与 ADMM（Hybrid Functionals & ADMM in CP2K）

本章讲在 CP2K 中做杂化泛函（PBE0、HSE06、B3LYP）计算的完整流程：&XC/&HF 的 FRACTION、&SCREENING、&MEMORY、&INTERACTION_POTENTIAL 各自控制什么；周期体系为什么必须用截断库仑（TRUNCATED）或短程（SHORTRANGE）算符，CUTOFF_RADIUS 与晶胞尺寸的关系；如何用辅助密度矩阵方法 ADMM（&AUXILIARY_DENSITY_MATRIX_METHOD、BASIS_SET AUX_FIT、BASIS_ADMM_UZH）把 Hartree–Fock 交换的开销降低一个量级。示例覆盖孤立水分子 PBE0、32 水分子盒子 PBE0-TC-LRC（PBE → PBE0 重启）和 64 原子 Si 的 HSE06，并介绍 k 点杂化 RI-HFXk 以及 CP2K 2026.2 新增的 ACE 加速和 HSE 短程截断半径关键字。

1. 本章目标与适用场景

学完本章，你应当能够：

  • 写出分子和周期体系的 PBE0 / HSE06 / B3LYP 输入，并说清每个 &HF 子段的作用；
  • 根据晶胞尺寸选择 CUTOFF_RADIUS，看懂 “larger than half the minimal cell dimension” 警告；
  • 正确配置 ADMM：选择辅助基组、ADMM_TYPE、EXCH_CORRECTION_FUNC，并评估 ADMM 误差；
  • 选用与泛函匹配的基组和赝势（UZH 的 -PBE0-/-HYB- 系列）；
  • 用“先 PBE、再杂化”的重启链和 SCREEN_ON_INITIAL_P 加速收敛；
  • 估算并设置 MAX_MEMORY，合理安排 MPI × OpenMP，读懂 HFX_MEM_INFO 输出；
  • 了解 k 点杂化（RI-HFXk，≥ 2024.1）、ACE 加速（2026.2）和 libGint GPU 后端（2026.2）的适用条件。

什么时候值得用杂化泛函：

目标 GGA（PBE） 杂化（PBE0/HSE06）
带隙、能级对齐、缺陷能级 系统性低估 明显改善，常用
极化子、局域电荷（TiO2、CeO2 中的电子/空穴） 常过度离域 更合理（或用 DFT+U，见第8章）
反应能垒 常偏低 通常更好
液态水结构（AIMD） 过度结构化 配合色散校正有改善
金属、大体系结构优化 首选 代价高、收益小

计算量参考：同一体系的杂化泛函单点通常是 GGA 的数倍到数十倍（取决于 ADMM、截断半径、基组弥散程度），第一步 SCF 由于要计算并存储双电子积分（ERI）尤其慢。示例输入集：../examples/09-hybrid-admm/README.md。

2. 原理速览

2.1 杂化泛函

PBE0 把 25% 的 Hartree–Fock（HF）精确交换混入 PBE：

\[ E_{xc}^\mathrm{PBE0} = \tfrac14\,E_x^\mathrm{HF} + \tfrac34\,E_x^\mathrm{PBE} + E_c^\mathrm{PBE} \]

HSE06 只在短程部分混入精确交换，用误差函数分割库仑算符 \(1/r = \mathrm{erfc}(\omega r)/r + \mathrm{erf}(\omega r)/r\)：

\[ E_{xc}^\mathrm{HSE06} = \tfrac14\,E_x^\mathrm{HF,SR}(\omega) + \tfrac34\,E_x^\mathrm{PBE,SR}(\omega) + E_x^\mathrm{PBE,LR}(\omega) + E_c^\mathrm{PBE},\qquad \omega = 0.11\ \text{bohr}^{-1} \]

CP2K 中 HF 交换能为

\[ E_x^\mathrm{HF} = -\frac12\sum_{\mu\nu\lambda\sigma} P_{\mu\sigma}P_{\nu\lambda}\,(\mu\nu|g(r_{12})|\lambda\sigma) \]

其中 \(g(r)\) 是交换算符（POTENTIAL_TYPE），\((\mu\nu|g|\lambda\sigma)\) 是四中心双电子积分（ERI）。

2.2 周期体系的难点：截断库仑

周期体系中 \(1/r\) 是长程的，Γ 点 HF 交换的晶格求和收敛很慢且依赖周期像。CP2K 的标准做法（Guidon 等，2009）是用截断库仑算符：

\[ g_\mathrm{TC}(r) = \begin{cases} 1/r, & r \le R_c \\ 0, & r > R_c \end{cases} \]

在最小像（minimum image）约定下，\(R_c\) 必须不超过晶胞最小宽度的一半。CP2K 用晶面间距（而不是晶胞边长）判断，对斜晶胞更严格；k 点计算则按 Born–von Kármán 超胞（k 网格 × 晶胞）判断。被截掉的长程部分可以用 PBE 交换空穴模型补回（PBE_HOLE_T_C_LR），这就是 PBE0-TC-LRC。HSE06 的短程算符本身会衰减，但在 ω = 0.11 bohr⁻¹ 时衰减较慢，同样需要考虑截断。

2.3 积分筛选与存储

Schwarz 不等式 \(|(\mu\nu|\lambda\sigma)| \le \sqrt{(\mu\nu|\mu\nu)}\sqrt{(\lambda\sigma|\lambda\sigma)}\) 用来跳过可忽略的积分（EPS_SCHWARZ）；再乘上密度矩阵元的大小（SCREEN_ON_INITIAL_P）还能筛掉更多。第一步计算出的 ERI 压缩后存在内存（MAX_MEMORY）或磁盘（MAX_DISK_SPACE）中，后续 SCF 步直接复用；内存不够的部分每步重新计算（“on the fly”），会显著变慢。

2.4 ADMM

ADMM 把主基组的密度矩阵 \(\mathbf P\) 投影到一个小而紧凑的辅助基组上得到 \(\hat{\mathbf P}\)，在辅助基组中算 HF 交换，再用一个 GGA 交换泛函修正两者的差：

\[ E_x^\mathrm{HF}[\mathbf P] \approx E_x^\mathrm{HF}[\hat{\mathbf P}] + \Big(E_x^\mathrm{DFT}[\mathbf P] - E_x^\mathrm{DFT}[\hat{\mathbf P}]\Big) \]

ERI 的数量随基函数数目的四次方增长，辅助基组小很多，所以 ADMM 往往能把 HFX 部分加速一个数量级，而能量误差一般在可接受范围内（需要测试，见第 6.4 节）。

3. 杂化泛函的输入骨架

3.1 &XC 的两种写法

写法一：快捷方式。 &XC_FUNCTIONAL PBE0 和 &XC_FUNCTIONAL B3LYP 会自动设置 GGA 部分的缩放，并把 &HF/FRACTION 设为 0.25（PBE0）或 0.20（B3LYP）（2026.2 源码 input_cp2k_check.F 中的展开逻辑）。但截断半径、算符类型、筛选阈值和内存都不会自动设置，仍需要自己写 &HF 段：

&XC
  &XC_FUNCTIONAL PBE0
  &END XC_FUNCTIONAL
  &HF
    &SCREENING
      EPS_SCHWARZ 1.0E-6
    &END SCREENING
    &MEMORY
      MAX_MEMORY 2000
    &END MEMORY
  &END HF
&END XC

写法二：手动组合（推荐，显式且便于修改）。

&XC
  &XC_FUNCTIONAL
    &PBE
      SCALE_X 0.75
      SCALE_C 1.0
    &END PBE
  &END XC_FUNCTIONAL
  &HF
    FRACTION 0.25
    ...
  &END HF
&END XC

Warning

使用 LibXC 的杂化泛函（如 &HYB_GGA_XC_HSE06、&HYB_GGA_XC_PBEH）时，CP2K 不会自动生成 &HF 段（输入手册原文：“CP2K does NOT set it up automatically not even for LibXC functionals”）。必须自己写 FRACTION 和对应的 &INTERACTION_POTENTIAL，否则只算了 GGA 部分。

3.2 &HF 关键字表

位置 关键字 默认值 建议 说明
&HF FRACTION 1.0 PBE0/HSE06: 0.25 精确交换比例。默认 1.0 对应纯 HF，杂化泛函务必改写
&HF/&INTERACTION_POTENTIAL POTENTIAL_TYPE COULOMB 分子 COULOMB；周期 TRUNCATED；HSE SHORTRANGE 还有 LONGRANGE、MIX_CL、MIX_CL_TRUNC、GAUSSIAN 等
同上 CUTOFF_RADIUS 无（Å） ≤ L/2 TRUNCATED 必需；2026.2 起对 SHORTRANGE 也生效
同上 T_C_G_DATA t_c_g.dat 默认 截断库仑所需的数据表，在 data 目录中
同上 OMEGA 0.0 HSE06: 0.11 范围分离参数，单位 bohr⁻¹
&HF/&SCREENING EPS_SCHWARZ 1.0E-10 1E-6 ~ 1E-8 积分筛选阈值，越小越准越贵
同上 EPS_SCHWARZ_FORCES 1.0E-6 约等于期望的力精度 力计算中的筛选阈值
同上 SCREEN_ON_INITIAL_P F 有重启波函数时 T 用初始密度矩阵筛选积分，需要从重启文件起步
同上 SCREEN_P_FORCES T 默认 力计算中用密度矩阵筛选
&HF/&MEMORY MAX_MEMORY 512 按节点内存计算 每个 MPI 进程可用于 HFX 的内存（MiB），OpenMP 线程共享
同上 EPS_STORAGE_SCALING 1.0 0.1 压缩存储阈值为 EPS_SCHWARZ × EPS_STORAGE_SCALING
同上 MAX_DISK_SPACE 0 一般不用 允许把 ERI 存到磁盘（MiB），配合 STORAGE_LOCATION
&HF/&HF_INFO — MEDIUM 级别打印 — 打印 HFX 相关信息
&HF/&ACE ACTIVE、REBUILD_FREQUENCY F、20 见第 9 节 2026.2 新增，仅对角化 SCF
&HF HFX_LIBRARY LIBINT — 2026.2 新增 LIBGINT（CUDA GPU），需编译支持

3.3 基组与赝势要与泛函匹配

GTH 赝势是针对特定泛函生成的。UZH 系列为杂化泛函提供了专门的赝势和基组：

用途 基组（BASIS_MOLOPT_UZH） 赝势（POTENTIAL_UZH） ADMM 辅助基组（BASIS_ADMM_UZH）
PBE DZVP-MOLOPT-PBE-GTH-q6（别名 -GGA-） GTH-PBE-q6（别名 GTH-GGA-q6） —
PBE0 / 其它杂化 DZVP-MOLOPT-PBE0-GTH-q6（别名 DZVP-MOLOPT-HYB-GTH-q6） GTH-PBE0-q6（别名 GTH-HYB-q6） admm-dz-q6、admm-dzp-q6、admm-tzp-q6、admm-tz2p-q6

（以 O 为例，其它元素把 q6 换成对应价电子数；同一 KIND 中基组和赝势的 -qN 必须一致。）

HSE06 也是以 PBE 为基础的杂化，通常同样使用 -PBE0-/-HYB- 赝势；这是近似做法，正式研究中可以与 GTH-PBE 赝势的结果对比。老的 BASIS_MOLOPT 族可以搭配 BASIS_ADMM 中的 cFIT3、cpFIT3、FIT3 等辅助基组（H–Ar 常见元素），BASIS_ADMM_MOLOPT 补充了 Li、Al、K 等元素的 cFITn/FITn。

3.4 色散校正与杂化泛函

杂化泛函同样需要色散校正。&VDW_POTENTIAL 的写法与第8章相同，只是 REFERENCE_FUNCTIONAL 要换成杂化泛函名（如 PBE0、B3LYP）。手写组合泛函时 CP2K 无法自动识别，务必显式写出。

4. 例 1：孤立水分子 PBE0 + ADMM

4.1 输入文件

../examples/09-hybrid-admm/h2o_pbe0_admm.inp：

@SET PROJ h2o_pbe0_admm

&GLOBAL
  PROJECT ${PROJ}
  RUN_TYPE GEO_OPT
  PRINT_LEVEL MEDIUM
&END GLOBAL

&FORCE_EVAL
  METHOD QUICKSTEP
  &DFT
    BASIS_SET_FILE_NAME BASIS_MOLOPT_UZH
    BASIS_SET_FILE_NAME BASIS_ADMM_UZH
    POTENTIAL_FILE_NAME POTENTIAL_UZH
    &AUXILIARY_DENSITY_MATRIX_METHOD
      METHOD BASIS_PROJECTION
      ADMM_PURIFICATION_METHOD MO_DIAG
      EXCH_CORRECTION_FUNC DEFAULT
    &END AUXILIARY_DENSITY_MATRIX_METHOD
    &MGRID
      CUTOFF 400
      REL_CUTOFF 60
    &END MGRID
    &QS
      EPS_DEFAULT 1.0E-12
      EXTRAPOLATION ASPC
    &END QS
    &POISSON
      PERIODIC NONE
      POISSON_SOLVER MT
    &END POISSON
    &SCF
      SCF_GUESS ATOMIC
      EPS_SCF 1.0E-7
      MAX_SCF 30
      &OT
        MINIMIZER DIIS
        PRECONDITIONER FULL_ALL
      &END OT
      &OUTER_SCF
        EPS_SCF 1.0E-7
        MAX_SCF 10
      &END OUTER_SCF
    &END SCF
    &XC
      &XC_FUNCTIONAL
        &PBE
          SCALE_X 0.75
          SCALE_C 1.0
        &END PBE
      &END XC_FUNCTIONAL
      &HF
        FRACTION 0.25
        &INTERACTION_POTENTIAL
          POTENTIAL_TYPE COULOMB
        &END INTERACTION_POTENTIAL
        &SCREENING
          EPS_SCHWARZ 1.0E-8
          SCREEN_ON_INITIAL_P F
        &END SCREENING
        &MEMORY
          MAX_MEMORY 1000
        &END MEMORY
      &END HF
    &END XC
  &END DFT
  &SUBSYS
    &CELL
      ABC 10.0 10.0 10.0
      PERIODIC NONE
    &END CELL
    &COORD
      O  0.000000  0.000000  0.119000
      H  0.000000  0.763000 -0.477000
      H  0.000000 -0.763000 -0.477000
    &END COORD
    &TOPOLOGY
      &CENTER_COORDINATES
      &END CENTER_COORDINATES
    &END TOPOLOGY
    &KIND O
      BASIS_SET ORB TZVP-MOLOPT-PBE0-GTH-q6
      BASIS_SET AUX_FIT admm-dzp-q6
      POTENTIAL GTH-PBE0-q6
    &END KIND
    &KIND H
      BASIS_SET ORB TZVP-MOLOPT-PBE0-GTH-q1
      BASIS_SET AUX_FIT admm-dzp-q1
      POTENTIAL GTH-PBE0-q1
    &END KIND
  &END SUBSYS
&END FORCE_EVAL

&MOTION
  &GEO_OPT
    OPTIMIZER BFGS
    MAX_ITER 100
  &END GEO_OPT
&END MOTION

4.2 要点

设置 说明
两个 BASIS_SET_FILE_NAME 主基组来自 BASIS_MOLOPT_UZH，ADMM 辅助基组来自 BASIS_ADMM_UZH，可以写多行
BASIS_SET ORB ... / BASIS_SET AUX_FIT ... 同一 KIND 中用类型标签区分主基组（ORB，默认）和 ADMM 辅助基组（AUX_FIT）
POTENTIAL_TYPE COULOMB 孤立分子（PERIODIC NONE）不需要截断
EPS_SCHWARZ 1.0E-8 小分子积分少，可以设得更紧
METHOD BASIS_PROJECTION + ADMM_PURIFICATION_METHOD MO_DIAG 经典 ADMM1 组合，手册建议 MD 中使用 MO_DIAG 和 BASIS_PROJECTION
EXCH_CORRECTION_FUNC DEFAULT 按 INTERACTION_POTENTIAL 自动选择匹配的 PBE 交换修正（见第 6.3 节）

运行与检查：

mpirun -np 4 cp2k.psmp -i h2o_pbe0_admm.inp -o h2o_pbe0_admm.out
grep "Hartree-Fock Exchange energy:" h2o_pbe0_admm.out | tail -1
grep "ADMM|" h2o_pbe0_admm.out | head
grep "HFX_MEM_INFO" h2o_pbe0_admm.out | head -12
grep "GEOMETRY OPTIMIZATION COMPLETED" h2o_pbe0_admm.out

能量分解中会出现 Hartree-Fock Exchange energy: 一行；ADMM| 开头的行汇报 ADMM 设置。PBE0 下水分子的 O–H 键长通常比 PBE 略短（更接近实验值 0.957 Å），可以与第7章的 PBE 结果对比。

5. 例 2：周期水盒子 PBE0-TC-LRC（PBE → PBE0 两步）

5.1 为什么分两步

杂化泛函的 SCF 每一步都很贵。先用 PBE 收敛得到波函数，再以它为初猜开始 PBE0，可以：

  1. 大幅减少杂化 SCF 的步数；
  2. 打开 SCREEN_ON_INITIAL_P T：用初始（PBE）密度矩阵筛选积分，减少 ERI 数量和内存。没有重启文件时不能打开这个选项。

两步必须使用相同的主基组和赝势（这里都用 -PBE0- 系列），否则 PBE 的波函数不是合法的重启文件。

5.2 第一步：PBE

../examples/09-hybrid-admm/water32_pbe_step1.inp 是普通的 PBE 单点（OT，Γ 点），PROJECT water32_pbe，结束后得到 water32_pbe-RESTART.wfn。

mpirun -np 32 cp2k.psmp -i water32_pbe_step1.inp -o water32_pbe_step1.out
ls -l water32_pbe-RESTART.wfn

5.3 第二步：PBE0-TC-LRC + ADMM

../examples/09-hybrid-admm/water32_pbe0_admm_truncated.inp 的核心部分：

@SET RC 4.5
...
&DFT
  BASIS_SET_FILE_NAME BASIS_MOLOPT_UZH
  BASIS_SET_FILE_NAME BASIS_ADMM_UZH
  POTENTIAL_FILE_NAME POTENTIAL_UZH
  WFN_RESTART_FILE_NAME water32_pbe-RESTART.wfn
  &AUXILIARY_DENSITY_MATRIX_METHOD
    METHOD BASIS_PROJECTION
    ADMM_PURIFICATION_METHOD MO_DIAG
    EXCH_CORRECTION_FUNC DEFAULT
  &END AUXILIARY_DENSITY_MATRIX_METHOD
  &SCF
    SCF_GUESS RESTART
    EPS_SCF 1.0E-6
    MAX_SCF 20
    &OT
      MINIMIZER DIIS
      PRECONDITIONER FULL_SINGLE_INVERSE
    &END OT
    &OUTER_SCF
      EPS_SCF 1.0E-6
      MAX_SCF 10
    &END OUTER_SCF
  &END SCF
  &XC
    &XC_FUNCTIONAL
      &PBE
        SCALE_X 0.75
        SCALE_C 1.0
      &END PBE
      &PBE_HOLE_T_C_LR
        CUTOFF_RADIUS ${RC}
        SCALE_X 0.25
      &END PBE_HOLE_T_C_LR
    &END XC_FUNCTIONAL
    &HF
      FRACTION 0.25
      &INTERACTION_POTENTIAL
        POTENTIAL_TYPE TRUNCATED
        CUTOFF_RADIUS ${RC}
        T_C_G_DATA t_c_g.dat
      &END INTERACTION_POTENTIAL
      &SCREENING
        EPS_SCHWARZ 1.0E-6
        SCREEN_ON_INITIAL_P T
      &END SCREENING
      &MEMORY
        MAX_MEMORY 2500
      &END MEMORY
    &END HF
  &END XC
&END DFT
设置 说明
CUTOFF_RADIUS 4.5 盒子边长 9.8528 Å，L/2 = 4.93 Å，取略小的 4.5 Å
&PBE_HOLE_T_C_LR 用 PBE 交换空穴模型补上 \(r > R_c\) 被截掉的 25% 交换，CUTOFF_RADIUS 必须与 HF 段相同
&PBE SCALE_X 0.75 短程部分仍是 PBE0 的 75% PBE 交换
SCREEN_ON_INITIAL_P T 依赖 SCF_GUESS RESTART 读入的 PBE 密度矩阵
MAX_MEMORY 2500 每个 MPI 进程 2.5 GB；16 个进程共约 40 GB，按节点内存调整
RUN_TYPE ENERGY_FORCE 同时算力，可检查力的筛选设置

Note

不加 PBE_HOLE_T_C_LR 也可以运行（即“截断 PBE0”），在 \(R_c\) 足够大时差别不大，CP2K 自带的部分基准输入就是这样写的。加上长程修正后，结果对 \(R_c\) 的依赖更弱，是 Guidon 等推荐的 PBE0-TC-LRC 形式。

运行与检查：

export OMP_NUM_THREADS=2
mpirun -np 16 cp2k.psmp -i water32_pbe0_admm_truncated.inp -o water32_pbe0.out
grep -i "WARNING" water32_pbe0.out | sort | uniq -c
grep "HFX_MEM_INFO| Number of sph. ERI's calculated on the fly" water32_pbe0.out | head -1
grep "HFX_MEM_INFO| Total memory consumption ERI's RAM" water32_pbe0.out | head -1
grep "Hartree-Fock Exchange energy:" water32_pbe0.out | tail -1
grep "ENERGY| Total FORCE_EVAL" water32_pbe0.out

判断标准：

  • 不出现 cutoff radius ... is larger than half the minimal cell dimension 警告；
  • Number of sph. ERI's calculated on the fly 为 0（或很小）说明 MAX_MEMORY 足够，所有积分都存在内存里；数值很大就意味着每步都在重算积分，应增大 MAX_MEMORY、减少每节点 MPI 进程数（改用更多 OpenMP 线程）或增加节点；
  • SCF 从 PBE 重启后通常十几步内收敛；
  • 第一步 SCF 远慢于之后各步（ERI 计算），这是正常的。

Tip

示例的 water32.xyz 是在 fcc 格点上随机取向生成的初始构型，没有平衡，只用于演示输入。真实研究应先用经典 MD 或 PBE-D3 AIMD 平衡结构（见第12章）。

6. ADMM 详解

6.1 ADMM_TYPE 快捷方式

&AUXILIARY_DENSITY_MATRIX_METHOD/ADMM_TYPE 会一次性设好 METHOD、ADMM_PURIFICATION_METHOD 和 EXCH_SCALING_MODEL。根据 2026.2 源码（cp_control_utils.F），对应关系为：

ADMM_TYPE METHOD ADMM_PURIFICATION_METHOD EXCH_SCALING_MODEL 文献
NONE（默认） 用户自己设置 用户自己设置 用户自己设置 —
ADMM1 BASIS_PROJECTION 取输入中的值 NONE Guidon 2010
ADMM2 BASIS_PROJECTION NONE NONE Guidon 2010
ADMMS CHARGE_CONSTRAINED_PROJECTION NONE MERLOT Merlot 2014
ADMMP BASIS_PROJECTION NONE MERLOT Merlot 2014
ADMMQ CHARGE_CONSTRAINED_PROJECTION NONE NONE Merlot 2014

同时写了 ADMM_TYPE 和单独的 METHOD 等关键字时，后者会被覆盖，CP2K 给出警告。官方方法文档的示例使用 ADMM_TYPE ADMMS，并指出 ADMM2 在 ground-state 之外的方法（如部分激发态、后 HF）中支持最广。本章示例分别使用了显式的 ADMM1 组合（BASIS_PROJECTION + MO_DIAG）和 ADMM_TYPE ADMM2。

6.2 辅助基组怎么选

辅助基组文件 名称示例 搭配
BASIS_ADMM_UZH admm-dz-qN、admm-dzp-qN、admm-tzp-qN、admm-tz2p-qN UZH 主基组（新项目推荐）
BASIS_ADMM cFIT3、cpFIT3、FIT3、pFIT3、aug-cFIT3 … 老的 MOLOPT 主基组
BASIS_ADMM_MOLOPT cFIT4、FIT5 …（Li、Al、K 等元素） MOLOPT 主基组

辅助基组本身就是近似的一部分：太小则交换修正项变大、精度下降；太大则加速有限。经验做法是从 admm-dzp 起步，在一个小的代表性体系上与 admm-tzp 和不用 ADMM 的结果比较。

6.3 EXCH_CORRECTION_FUNC

取值 含义
DEFAULT（默认） 按 HF 的 POTENTIAL_TYPE 自动选择 PBE 类修正：COULOMB → PBE 交换；SHORTRANGE → 短程 PBE 交换（XWPBE，带相同 ω）；TRUNCATED → PBE_HOLE_T_C_LR（带相同 \(R_c\)）与 XWPBE 的组合（2026.2 源码 hfx_admm_utils.F）
PBEX 总是用完整的 PBE 交换，不考虑算符
OPTX、BECKE88X OPTX 或 B88 交换（与 B3LYP 等 B88 型交换配合）
*_LIBXC 对应泛函的 LibXC 实现
NONE 不做修正

官方文档的原则是：修正泛函应与主 XC 设置中的交换部分一致。PBE 类杂化 + 截断/短程算符时，用 DEFAULT 最省心。

6.4 检查 ADMM 误差

  1. 取一个小的代表性体系（如几个水分子或小超胞）；
  2. 分别用 ADMM（admm-dzp、admm-tzp）和不用 ADMM 计算目标性质（反应能、带隙、力）；
  3. ADMM 误差远小于你关心的物理效应时才在大体系上使用 ADMM。

ADMM 只加速交换积分，主基组、网格（CUTOFF）和 SCF 阈值的收敛测试一个都不能省。

7. 例 3：HSE06 与短程截断半径（Si64）

7.1 输入要点

../examples/09-hybrid-admm/si_hse06_admm.inp 把 PBE 预计算和 HSE06 放在同一个文件里，用 @SET STAGE PBE / HSE06 切换，HSE06 阶段从 PBE 波函数重启。HSE06 部分：

&XC
  &XC_FUNCTIONAL
    &PBE
      SCALE_X 0.0
      SCALE_C 1.0
    &END PBE
    &XWPBE
      SCALE_X -0.25
      SCALE_X0 1.0
      OMEGA 0.11
    &END XWPBE
  &END XC_FUNCTIONAL
  &HF
    FRACTION 0.25
    &INTERACTION_POTENTIAL
      POTENTIAL_TYPE SHORTRANGE
      OMEGA 0.11
      CUTOFF_RADIUS ${RC}
    &END INTERACTION_POTENTIAL
    &SCREENING
      EPS_SCHWARZ 1.0E-6
      SCREEN_ON_INITIAL_P T
    &END SCREENING
    &MEMORY
      MAX_MEMORY 3000
    &END MEMORY
  &END HF
&END XC

&XWPBE 是 ωPBE 交换：SCALE_X0 1.0 给出完整的 PBE 交换，SCALE_X -0.25 减去 25% 的短程 PBE 交换；&PBE 只保留关联（SCALE_X 0.0）。合起来正好是 2.1 节的 HSE06 表达式。也可以用 LibXC 的 &HYB_GGA_XC_HSE06 代替 &PBE + &XWPBE，但 &HF 段（FRACTION 0.25、SHORTRANGE、OMEGA 0.11）仍要自己写。

7.2 CUTOFF_RADIUS 与版本差异

版本 SHORTRANGE 下的截断半径
≤ 2026.1 忽略输入的 CUTOFF_RADIUS，由 \(\mathrm{erfc}(\omega r)/r = \epsilon_\mathrm{Schwarz}\) 自动求解
2026.2（PR #4945） 显式给出 CUTOFF_RADIUS 时使用输入值；省略时仍按上式自动求解

按 PR #4945 的说明，ω = 0.11 时 EPS_SCHWARZ 1.0E-6 自动得到约 14.28 Å，1.0E-4 得到约 10.52 Å，都超过很多晶胞的 L/2，于是出现：

Periodic Hartree Fock calculation requested with the use of a truncated or shortrange
potential. The cutoff radius ( x A) is larger than half the minimal cell dimension ( y A).
This may lead to unphysical total energies. Reduce the cutoff radius in order to avoid
possible problems.

2026.2 中显式设置比自动值小的 CUTOFF_RADIUS 时，会出现另一条警告，提醒该值小于满足 \(\mathrm{erfc}(\omega r)/r = \epsilon_\mathrm{Schwarz}\) 所需的半径（PR #4945 给出的示例输出为 the requested cutoff radius 10.000 A is smaller than what is necessary to satisfy erfc(omega*r)/r = EPS_SCHWARZ at r = 14.279 A）。这条警告是在提醒你：截断半径成了一个需要做收敛测试的参数。

本例 64 原子 Si 的 L = 10.862 Å，L/2 = 5.43 Å，取 RC 5.0。截断在 5 Å 时 erfc 尚未完全衰减，因此：

  • 正式计算应比较 64 原子与 216 原子超胞（或不同 \(R_c\)）下的目标性质；
  • 小原胞、需要致密 k 网格时，改用第 8 节的 RI-HFXk；
  • 2026.1 及以前的版本中，本输入的 CUTOFF_RADIUS 不起作用，需要用更大的超胞或 RI-HFXk。

7.3 运行

sed 's/^@SET STAGE .*/@SET STAGE PBE/' si_hse06_admm.inp > si64_pbe.inp
mpirun -np 32 cp2k.psmp -i si64_pbe.inp -o si64_pbe.out            # writes si64_PBE-RESTART.wfn
export OMP_NUM_THREADS=2
mpirun -np 16 cp2k.psmp -i si_hse06_admm.inp -o si64_hse06.out
grep -i -A3 "cutoff radius" si64_hse06.out | head -12
grep "Hartree-Fock Exchange energy:" si64_hse06.out | tail -1

Note

Γ 点超胞的 HOMO–LUMO 差并不等于 Si 的间接带隙（导带底在 Γ–X 线上约 0.85 X 处，不一定正好折叠到超胞的 Γ 点）。带隙要通过 DOS 或能带计算获得，见第10章。作为参照，Si 的实验带隙约 1.17 eV（低温），HSE06 通常给出接近实验的值，PBE 则明显偏低。

8. k 点杂化：RI-HFXk（CP2K ≥ 2024.1）

四中心 ERI 方法只能做 Γ 点。小原胞配致密 k 网格时，CP2K 提供基于局域原子 RI 基组的 RI-HFXk（Bussy & Hutter, 2024），输入手册中 &HF/&RI 的 KP_* 关键字从 2024.1 开始出现。官方文档说明：其主要开销是构建实空间交换矩阵，因此成本基本与 k 点数无关，k 点很多（约 1000）时才因每个 k 点的对角化而线性增长；ADMM 可以直接配合使用。

以下片段展示 Si 原胞（2 原子）PBE0 + RI-HFXk 的关键设置（思路示意，未在本仓库实测；官方文档的例子使用全电子 pob 基组和 GAPW，赝势 + GPW 的组合请先在小体系上验证，并用 cp2k.psmp -c 检查语法）：

&DFT
  BASIS_SET_FILE_NAME BASIS_MOLOPT_UZH
  BASIS_SET_FILE_NAME BASIS_ADMM_UZH
  POTENTIAL_FILE_NAME POTENTIAL_UZH
  SORT_BASIS EXP                 ! sort basis functions by exponent (data locality)
  AUTO_BASIS RI_HFX MEDIUM       ! generate the RI basis automatically
  WFN_RESTART_FILE_NAME si_pbe-RESTART.kp
  &AUXILIARY_DENSITY_MATRIX_METHOD
    ADMM_TYPE ADMMS
  &END AUXILIARY_DENSITY_MATRIX_METHOD
  &QS
    EPS_PGF_ORB 1.0E-5           ! keep equal to HF/RI/EPS_PGF_ORB
  &END QS
  &KPOINTS
    SCHEME MONKHORST-PACK 6 6 6
  &END KPOINTS
  &SCF
    SCF_GUESS RESTART
    EPS_DIIS 0.05
    &DIAGONALIZATION
      ALGORITHM STANDARD
    &END DIAGONALIZATION
  &END SCF
  &XC
    &XC_FUNCTIONAL
      &PBE
        SCALE_X 0.75
      &END PBE
    &END XC_FUNCTIONAL
    &HF
      FRACTION 0.25
      &RI
        KP_NGROUPS 8             ! MPI sub-groups; total ranks must be divisible by it
        EPS_PGF_ORB 1.0E-5
        &PRINT
          KP_RI_MEMORY_ESTIMATE
        &END PRINT
      &END RI
      &INTERACTION_POTENTIAL
        POTENTIAL_TYPE TRUNCATED
        CUTOFF_RADIUS 5.0
      &END INTERACTION_POTENTIAL
    &END HF
  &END XC
&END DFT

要点（均来自官方 RI-HFXk 文档）：

  • k 点计算必须用对角化；
  • 截断半径的约束换成“半径为 \(R_c\) 的球要放得进 Born–von Kármán 超胞”：本例 FCC 原胞晶面间距约 3.14 Å，6×6×6 网格的 BvK 超胞半宽约 9.4 Å，\(R_c\) = 5 Å 满足要求。文档指出多数体系 \(R_c\) 从约 6 Å 起就已收敛，但应自行测试；
  • KP_NGROUPS 是最重要的性能参数（有效到约 16 组，32 组仍合理），代价是内存复制，总 MPI 进程数必须能被它整除；
  • RI 度量（RI_METRIC）保持默认（与 HFX 算符相同）即可；
  • 从 PBE 的 .kp 重启可减少 SCF 步数。由于 HFX 需要比 PBE 多得多的周期像，文档建议 PBE 预计算时也用较紧的 EPS_PGF_ORB；
  • 2026.2 及以前，k 点计算不能用 OT。

9. CP2K 2026.2 新功能：ACE 与 libGint

9.1 ACE（Adaptively Compressed Exchange）

ACE（Lin, 2016）在一次完整的 HFX 构建之后，用低秩投影算符 \(K_\mathrm{ACE} = -\mathbf W\mathbf W^{\mathsf T}\) 代替完整交换矩阵，之后若干 SCF 步只需要这个投影，从而减少 HFX 构建次数。2026.2 把它接入了 HFX/ADMM 的基态计算路径（PR #5238，含力计算）。

&SCF
  &DIAGONALIZATION              ! ACE requires diagonalization-based SCF (not OT)
    ALGORITHM STANDARD
  &END DIAGONALIZATION
  &MIXING
    METHOD BROYDEN_MIXING
    ALPHA 0.3
  &END MIXING
&END SCF
...
&HF
  FRACTION 0.25
  &ACE
    ACTIVE .TRUE.
    REBUILD_FREQUENCY 20        ! rebuild projectors every N SCF steps (default 20)
  &END ACE
  ...
&END HF
关键字 默认值 说明
ACTIVE F 打开 ACE
REBUILD_FREQUENCY 20 每 N 个 SCF 步重建一次投影算符；N = 1 等价于完整 HFX（仅用于测试）；手册建议生产计算 10–20。结构变化时总会重建

Important

手册明确说明 ACE 需要基于对角化的 SCF，与 OT 不兼容（OT 不构造 MO 系数）。本章用 OT 的示例不能直接打开 ACE，需要先把 SCF 改成 &DIAGONALIZATION + &MIXING。ACE 是 2026.2 的新功能，建议先在小体系上与不开 ACE 的结果对比。

9.2 libGint（CUDA HFX）

2026.2 新增 &HF/HFX_LIBRARY，可选 LIBINT（默认，CPU）、LIBGINT（CUDA GPU 加速 HFX）和 BOTH（临时调试选项，两者都算并比较 Fock 矩阵）。使用 LIBGINT 需要编译时接入 libGint（见第1章的 GPU 构建说明）。

10. 内存、并行与性能

10.1 估算 MAX_MEMORY

  1. 先跑一次（或用小体系）看输出中的 HFX_MEM_INFO 块：Est. max. program size before HFX [MiB] 表示 HFX 之前程序已占用的内存，Total memory consumption ERI's RAM [MiB] 是 ERI 实际用量，Number of sph. ERI's calculated on the fly 是放不下而需要每步重算的积分数；
  2. 每个 MPI 进程可用内存 ≈（节点内存 × 0.8 − 系统占用）/ 每节点 MPI 进程数，再减去 Est. max. program size before HFX，即可作为 MAX_MEMORY 的上限；
  3. 内存不够时，优先减少每节点 MPI 进程、增加 OpenMP 线程：MAX_MEMORY 是按 MPI 进程计的，同一进程内的线程共享这块内存；其次增加节点数（ERI 分布到更多进程上）；最后才考虑放宽 EPS_SCHWARZ。

示例（每节点 128 核、512 GB）：

#SBATCH --ntasks-per-node=32
#SBATCH --cpus-per-task=4
export OMP_NUM_THREADS=4
# per MPI rank: about 512*0.8/32 = 12.8 GB -> MAX_MEMORY ~ 10000 (MiB), minus the pre-HFX size

10.2 降低开销的手段（按推荐顺序）

手段 效果 代价 / 注意
ADMM HFX 加速约一个量级 需检查辅助基组误差
先 PBE 再重启 + SCREEN_ON_INITIAL_P T SCF 步数和积分数都减少 需要重启文件
合理的 CUTOFF_RADIUS 截断越小积分越少 必须 ≤ L/2，并做收敛测试
EPS_SCHWARZ 1E-6 比默认 1E-10 少很多积分 不要再放宽；力精度看 EPS_SCHWARZ_FORCES
EPS_STORAGE_SCALING 0.1 压缩存储，节省内存 精度影响小
MPI × OpenMP 混合 每进程可用内存增大 线程数一般 2–8
ACE（2026.2） 减少 HFX 构建次数 需对角化，新功能
RI-HFXk（k 点） 小原胞 + 致密 k 网格时远比超胞高效 需对角化，参数较多

10.3 在 MD 和优化中使用杂化泛函

  • SCREEN_ON_INITIAL_P T 在 MD 第一步需要重启文件提供密度矩阵；
  • 结构优化中每一步都要重新计算 ERI（原子移动后积分变了），开销与单点相近；
  • AIMD 常用 ADMM + 截断 PBE0 + D3，并把杂化泛函 AIMD 的步数控制在必要范围内，先用 GGA 平衡，见第12章。

参数选择与收敛建议

参数 推荐值 收敛/检查方法
FRACTION PBE0/HSE06 0.25，B3LYP 0.20 不要依赖默认值 1.0
POTENTIAL_TYPE 分子 COULOMB；周期 TRUNCATED；HSE SHORTRANGE —
CUTOFF_RADIUS（Å） ≤ L/2（Γ 点）或 ≤ BvK 超胞半宽（k 点），常见 4–6 Å 改变 \(R_c\) ±1 Å 比较目标性质；配 PBE_HOLE_T_C_LR 减弱依赖
EPS_SCHWARZ 1E-6（周期）、1E-8（小分子） 与 1E-7/1E-8 对比能量
EPS_SCHWARZ_FORCES 约等于期望的力精度（默认 1E-6） 优化/MD 中检查力
MAX_MEMORY（MiB/进程） 尽量让 on-the-fly ERI 为 0 看 HFX_MEM_INFO
ADMM 辅助基组 admm-dzp-qN 起步 与 admm-tzp、无 ADMM 对比
ADMM_TYPE ADMM2 / ADMMS，或显式 BASIS_PROJECTION + MO_DIAG 同一项目内保持一致
EXCH_CORRECTION_FUNC DEFAULT 截断/短程算符时尤其重要
基组 / 赝势 UZH -PBE0-（-HYB-）系列 + GTH-PBE0-qN -qN 一致
初猜 PBE 收敛后 SCF_GUESS RESTART 主基组、赝势、原子顺序保持一致

常见问题与报错

1. Periodic Hartree Fock calculation requested with the use of a truncated or shortrange potential. The cutoff radius (x A) is larger than half the minimal cell dimension (y A). This may lead to unphysical total energies. 原因：\(R_c\) 超过了晶胞最小晶面间距的一半（k 点计算为 BvK 超胞，对应的警告以 K-point Hartree-Fock calculation requested ... 开头）。HSE06 在 2026.1 及以前会自动取一个很大的 \(R_c\)，因此特别常见。 解决：减小 CUTOFF_RADIUS（截断库仑；2026.2 起也可用于 SHORTRANGE），或扩大超胞 / 增加 k 点。该信息是警告而非中止，但不处理会导致能量不可靠。

2. 杂化计算内存溢出（Out of memory、作业被 OOM killer 杀掉）或第一步极慢 原因：ERI 在第一步计算并按 MAX_MEMORY（每 MPI 进程）存储，进程太多 × MAX_MEMORY 太大超过了节点内存；或 MAX_MEMORY 太小导致大量积分 on-the-fly 重算。 解决：按 10.1 节重新估算；减少每节点 MPI 进程、增加 OpenMP 线程；用 ADMM；从 PBE 重启并打开 SCREEN_ON_INITIAL_P T；不要把 EPS_SCHWARZ 设得过松来“省内存”。

3. 打开 SCREEN_ON_INITIAL_P T 后能量异常或 SCF 不收敛 原因：没有可用的重启文件（SCF_GUESS ATOMIC），初始密度矩阵质量差，筛掉了不该筛的积分。 解决：只在 SCF_GUESS RESTART 且重启文件来自同一体系、同一基组时打开。

4. 结果看起来像纯 GGA，Hartree-Fock Exchange energy 为 0 或不出现 原因：用 LibXC 杂化泛函（如 &HYB_GGA_XC_HSE06）但没写 &HF 段。 解决：补上 &HF（FRACTION、&INTERACTION_POTENTIAL）。

5. 结果像纯 HF（带隙极大） 原因：写了 &HF 但忘了 FRACTION，默认值是 1.0。 解决：显式写 FRACTION 0.25，并检查 GGA 交换的缩放（PBE0 中 SCALE_X 0.75）。

6. 2026.2 的输入拿到 2026.1 及以前的版本运行，报 unknown keyword HFX_LIBRARY 或 unknown subsection ACE 原因：这两项是 2026.2 新增的。 解决：旧版本中删除；跨版本输入用 @IF 包起来，运行前 cp2k.psmp -c 检查。

7. The requested basis set <admm-dzp-q6> for element <O> was not found ... 原因：没有把 BASIS_ADMM_UZH 加到 BASIS_SET_FILE_NAME，或辅助基组的 -qN 与赝势不一致。 解决：再加一行 BASIS_SET_FILE_NAME BASIS_ADMM_UZH；核对 -qN。

8. PBE → PBE0 重启后 SCF 反而更难收敛 原因：两步使用了不同的主基组或赝势（如 PBE 用 -PBE-、PBE0 用 -PBE0-），读入的波函数与当前基组不匹配；或原子顺序变了。 解决：两步使用相同的主基组、赝势和坐标（本章示例都这样做）。

9. ACE 打开后报错或无效 原因：SCF 使用了 OT。 解决：改用 &DIAGONALIZATION + &MIXING。

练习

  1. 对 h2o_pbe0_admm.inp 分别用 admm-dz、admm-dzp、admm-tzp 和不用 ADMM（删除 &AUXILIARY_DENSITY_MATRIX_METHOD 和 AUX_FIT 行）计算单点能量和耗时，整理 ADMM 误差与加速比。
  2. 在 32 水盒子上，把 RC 分别设为 3.0、3.5、4.0、4.5 Å，比较带和不带 PBE_HOLE_T_C_LR 时总能量对 \(R_c\) 的依赖。
  3. 把 water32 的 PBE0 计算分别用 SCF_GUESS ATOMIC（SCREEN_ON_INITIAL_P F）和 PBE 重启（SCREEN_ON_INITIAL_P T）运行，比较 SCF 步数、HFX_MEM_INFO 中的 ERI 数量和总耗时。
  4. 固定总核数，分别用 64×1、32×2、16×4 的 MPI×OpenMP 组合运行 water32 PBE0，记录 Number of sph. ERI's calculated on the fly 和总时间，找出最优组合。
  5. （2026.2）对 Si64 分别取 RC = 4.0、4.5、5.0、5.4 Å 计算 HSE06 总能量，并与 3×3×3（216 原子）超胞、RC = 7 Å 的结果比较。
  6. （2026.2）把 h2o 示例的 SCF 改成对角化，打开 &ACE，比较 REBUILD_FREQUENCY 为 1、10、20 时的能量和耗时。

参考资料

官方文档

相关 GitHub 仓库（只链接，不复制）

本仓库脚本：../scripts/cp2k_outparse.py（提取能量、警告汇总、耗时）、../scripts/job_cp2k_slurm.sh（MPI × OpenMP 作业模板）。用法请运行 python <脚本> -h 查看。

关键文献

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