第3章方法、泛函与基组选择（含 Gen/GenECP 与赝势）（Choosing DFT Functionals, Dispersion Corrections, Basis Sets and ECPs in Gaussian 16）¶

本章讲 Gaussian 16 中"方法/基组"（model chemistry）怎么选、怎么写：Jacob 阶梯上的各类 DFT 泛函（B3LYP、PBE0、M06-2X、ωB97X-D、CAM-B3LYP、双杂化 DSD-PBEP86 等）及其 Gaussian 关键词，EmpiricalDispersion=GD3BJ/GD3 色散校正的正确搭配，Pople、Dunning 和 def2 基组，过渡金属与重元素的赝势（LANL2DZ、SDD、def2-ECP），以及用 Gen/GenECP/Pseudo=Read/ExtraBasis 自定义混合基组、从 Basis Set Exchange 下载基组的完整流程。最后介绍积分格点（Int=UltraFine）和 G09Defaults，帮助你写出既可靠又可复现的计算方案。

1. 本章目标与适用场景¶

你将学会	对应小节
理解 HF、DFT、MP2/双杂化的精度与成本差别	§2
按 Jacob 阶梯选择泛函，并写出正确的 Gaussian 关键词	§3
正确添加色散校正（GD3BJ、GD3），避免重复加或加错	§4
读懂基组记号，选择 Pople、Dunning、def2 基组；知道什么时候需要弥散函数	§5
用常见的 "high//low" 组合设计计算方案	§6
为过渡金属和重元素选择赝势（ECP）	§7
写 Gen/GenECP 输入、从 BSE 下载并粘贴基组、用 Pseudo=Read 和 ExtraBasis	§8
理解积分格点和 G16/G09 默认值的差别	§9
使用双杂化泛函，并理解冻芯设置	§10

前置知识：输入文件结构见第2章。DFT 理论背景和学习路线见公共篇第7章 DFT 理论速览、学习路线与资源汇总。本章示例在 examples/03-method-basis。

Note

不存在"万能"的方法和基组。本章给出的是被大量基准测试支持的常用起点。正式研究中应查阅与你的体系最接近的基准研究，必要时自己用小体系做测试（与实验或高精度 CCSD(T) 数据比较）。

2. 原理速览¶

2.1 HF、DFT 与相关方法¶

Hartree–Fock（HF）把电子看成在其他电子的平均场中运动，完全忽略电子相关（交换项是精确的）。Kohn–Sham DFT 把能量写成电子密度的泛函：

\[ E_{\text{KS}}[\rho]=T_s[\rho]+\int v_{\text{ext}}(\mathbf r)\rho(\mathbf r)\,d\mathbf r+J[\rho]+E_{\text{xc}}[\rho] \]

所有近似都集中在交换-相关泛函 $E_{\text{xc}}$ 上。杂化泛函把一部分 HF 精确交换混入：

\[ E_{\text{xc}}^{\text{hybrid}}=a_x E_x^{\text{HF}}+(1-a_x)E_x^{\text{DFA}}+E_c^{\text{DFA}} \]

双杂化泛函再加入一部分 MP2 型的二阶微扰相关能：

\[ E_{\text{xc}}^{\text{DH}}=a_x E_x^{\text{HF}}+(1-a_x)E_x^{\text{DFA}}+(1-a_c)E_c^{\text{DFA}}+a_c E_c^{\text{PT2}} \]

2.2 计算量随体系增长的规律¶

设基函数数为 $N$：

方法	形式标度	说明
纯泛函（GGA、meta-GGA）	$N^3$–$N^4$	可用密度拟合（DenFit）加速，是 DFT 中最便宜的
杂化泛函、HF	$N^4$（积分筛选后更低）	精确交换使其比纯泛函慢
MP2、双杂化	$N^5$	内存和磁盘需求明显增加
CCSD(T)	$N^7$	小分子基准用的"金标准"

基组从双 ζ 换成三 ζ，基函数数大约翻一倍，杂化 DFT 的耗时增加数倍。这就是 §6 中"小基组优化 + 大基组单点"策略的来由。

2.3 基组是什么¶

分子轨道用原子中心的高斯函数线性展开：

\[ \psi_i(\mathbf r)=\sum_\mu C_{\mu i}\chi_\mu(\mathbf r),\qquad \chi_\mu=\sum_k d_{k\mu}\,N_k\,x^l y^m z^n e^{-\alpha_k r^2} \]

一组 $(\alpha_k,d_{k\mu})$ 构成一个收缩函数。基组质量取决于：价层用几个 ζ（劈裂价层，split valence）、有没有极化函数（更高角动量，描述轨道形变）、有没有弥散函数（小指数，描述远离核的电子）。

3. 泛函：Jacob 阶梯与 Gaussian 关键词¶

3.1 Jacob 阶梯总表¶

Perdew 把泛函按所用信息的复杂程度排成"Jacob 阶梯"，一般阶梯越高越准确，也越昂贵。

阶梯	用到的信息	代表泛函	Gaussian 关键词	HF 交换比例
LDA	$\rho$	SVWN	`SVWN`（同义词 `LSDA`）、`SVWN5`	0
GGA	$\rho,\nabla\rho$	BLYP、PBE、BP86、B97-D3	`BLYP`、`PBEPBE`、`BP86`、`B97D3`	0
meta-GGA	$+\tau$ 或 $\nabla^2\rho$	TPSS、M06-L、MN15-L	`TPSSTPSS`、`M06L`、`MN15L`	0
杂化 GGA	+ HF 交换	B3LYP、PBE0、B3PW91、APFD	`B3LYP`、`PBE1PBE`、`B3PW91`、`APFD`	B3LYP 20%，PBE0 25%
杂化 meta-GGA	meta-GGA + HF 交换	M06-2X、MN15、TPSSh、PW6B95、BMK	`M062X`、`MN15`、`TPSSh`、`PW6B95`、`BMK`	M06-2X 54%，MN15 44%，TPSSh 10%，PW6B95 28%，BMK 42%
范围分离杂化	短程/长程分别混合 HF 交换	CAM-B3LYP、ωB97X-D、LC-ωHPBE、HSE06	`CAM-B3LYP`、`wB97XD`、`LC-wHPBE`、`HSEH1PBE`	CAM-B3LYP 19%→65%，ωB97X-D 约 22%→100%，HSE06 短程 25%、长程 0
双杂化	+ MP2 型相关	B2PLYP-D3、DSD-PBEP86、PBE0-DH、PBE-QIDH	`B2PLYPD3`、`DSDPBEP86`、`PBE0DH`、`PBEQIDH`	B2PLYP 53% HF + 27% PT2；PBE0-DH 50% + 12.5%；PBE-QIDH 约 69% + 33%

关键词书写要点：

Gaussian 中 PBE0 的关键词是 PBE1PBE，纯 PBE 是 PBEPBE（交换、相关各写一次），写成 PBE0 会报语法错误。
M06-2X 写作 M062X，ωB97X-D 写作 wB97XD，HSE06 写作 HSEH1PBE，范围分离的 ωPBE 推荐写 LC-wHPBE。CAM-B3LYP 的关键词带连字符：CAM-B3LYP。
纯泛函名由"交换 + 相关"拼成：B+LYP = BLYP，PBE+PBE = PBEPBE。很多 GGA 都可以加前缀 LC- 得到长程校正版本，例如 LC-BLYP。
方法名前加 U（如 UB3LYP）表示非限制性计算，加 RO 表示限制性开壳层（第13章）。
Gaussian 的 B3LYP 使用 VWN III 型局域相关（官方 DFT 文档有说明），有些程序默认用 VWN V。跨程序比较 B3LYP 结果时，能量会有小差别。
列表之外的组合可以用 IOp(3/76)、IOp(3/77)、IOp(3/78) 自定义杂化比例（官方 DFT 页面有示例），但要谨慎，见第2章对 IOp 的提醒。

3.2 各类泛函适合做什么¶

泛函	优点	局限	典型用途
B3LYP-D3(BJ)	文献数据极多，几何和频率较好，计算稳健	反应能垒偏低，色散必须另加	有机分子的优化与频率
PBE0-D3(BJ)	几何好，常用于过渡金属，激发能也不错	能垒仍偏低	金属配合物的优化，TD-DFT
M06-2X(-D3)	主族热化学、能垒、非共价作用表现好	对格点敏感，不适合过渡金属（HF 交换比例高）	有机反应能垒的单点
ωB97X-D	范围分离，内置色散，能垒、非共价作用和 CT 激发都较可靠	比 B3LYP 稍贵	单点、TS、激发态
CAM-B3LYP	修正长程行为，适合电荷转移激发	基态热化学一般	TD-DFT（第10章）
MN15	主族和过渡金属的综合表现都好（原文献基准）	对格点敏感；Gaussian 中没有为它定义 D3 参数，也不需要再加	金属体系的单点
TPSSh	HF 交换比例低（10%）	—	过渡金属自旋态能量的常用选择之一
DSD-PBEP86	双杂化，GMTKN55 等基准中整体表现最好的一类	成本与 MP2 相当，只建议做单点	高精度单点

Tip

主族有机化学的一个稳健起点：B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP（或 6-31G(d)）做优化和频率，再用 M06-2X-D3、ωB97X-D 或 DSD-PBEP86 加 def2-TZVP 做单点。过渡金属体系：PBE0-D3(BJ) 或 B3LYP-D3(BJ) 加 def2-SVP 做优化，加 def2-TZVP 做单点；自旋态问题要用多种泛函交叉验证。基准依据可参考 Goerigk 等的 GMTKN55 研究，以及 Bursch 等的"最佳实践"综述（见文末参考资料）。

4. 色散校正：EmpiricalDispersion¶

4.1 为什么必须加¶

常见的杂化泛函（B3LYP、PBE0 等）几乎描述不了长程色散（范德华）作用。这会导致：

π–π 堆积、烷基链之间、主客体之间的结合被严重低估，甚至变成排斥；
构象能、大分子的折叠能、反应中的分子内弱作用出错；
优化出来的分子间距离偏大。

Grimme 的 D3 校正按原子对加一个经验的 $-C_6/r^6-C_8/r^8$ 项，几乎不增加计算量。除非泛函本身已经包含色散（见 §4.3），否则正式研究中都应当加上。

\[ E_{\text{disp}}^{\text{D3}}=-\sum_{A<B}\sum_{n=6,8}s_n\frac{C_n^{AB}}{r_{AB}^n}f_{\text{damp},n}(r_{AB}) \]

零阻尼（D3(0)）和 Becke–Johnson 阻尼（D3(BJ)）只是阻尼函数 $f_{\text{damp}}$ 的形式不同，参数（$s_6$、$s_8$、$s_{r,6}$ 或 $a_1$、$a_2$）对每个泛函单独拟合。一个泛函只能使用已经为它拟合过参数的阻尼形式。

4.2 Gaussian 中的选项¶

#p B3LYP/def2SVP EmpiricalDispersion=GD3BJ Opt Freq
#p M062X/def2TZVP EmpiricalDispersion=GD3

选项	模型	Gaussian 16 中定义了参数的泛函（摘自官方 DFT 文档）
`GD3BJ`	D3 + BJ 阻尼	B3LYP、BLYP、PBE1PBE、PBEPBE、BP86、BPBE、B3PW91、TPSSTPSS、BMK、CAM-B3LYP、LC-wPBE；以及自带它的 B2PLYPD3、B97D3、PW6B95D3
`GD3`	D3 + 零阻尼	B3LYP、BLYP、PBE1PBE、PBEPBE、BP86、BPBE、B3PW91、TPSSTPSS、BMK、CAM-B3LYP、LC-wPBE、M05、M052X、M06L、M06、M062X、M06HF、B97D3、PW6B95D3、B2PLYPD3
`GD2`	较旧的 D2	B3LYP、BLYP、BP86、PBEPBE、TPSSTPSS；以及自带它的 B97D、B2PLYPD、mPW2PLYPD
`PFD`	Petersson–Frisch 色散	APFD 泛函自带

几点说明：

M06 系列只能用 GD3。它们的 GD3 参数中 $s_8=0$，即只加 $C_6$ 项。
MN15、MN15L、M08HX、M11、TPSSh、HSEH1PBE 等不在上表中，Gaussian 没有为它们定义 D3 参数，不能直接加 EmpiricalDispersion（MN15 系列本身也不建议再加）。
文献中常写作 B3LYP-D3(BJ)、M06-2X-D3(0)、PBE0-D3(BJ)。在论文方法部分写清楚阻尼类型。

4.3 已经自带色散的泛函¶

关键词	自带的色散	能否再加 `EmpiricalDispersion`
`wB97XD`	Grimme D2 的一个变体	不能
`B97D3`	D3(BJ)	不能
`B97D`	D2	不能
`B2PLYPD3`	D3(BJ)	不能
`DSDPBEP86`	D3(BJ)	不能
`PW6B95D3`	D3(BJ)	不能
`APFD`	PFD	不能

Warning

给不支持的泛函加 GD3BJ（最常见的是 M062X ... EmpiricalDispersion=GD3BJ）会在 L301 报 R6DS8: Unable to choose the S8 parameter。给已经自带色散的泛函再加一次色散，有时不会报错，但色散被重复计算，结果是错的。

4.4 在输出中查看色散能¶

色散能会加到核排斥能中一起打印，大致形如（示意输出，数值仅供参考）：

 R6Disp:  Grimme-D3(BJ) Dispersion energy=       -0.0082345678 Hartrees.
 Nuclear repulsion after empirical dispersion term =      203.0012345678 Hartrees.

grep -m1 "Dispersion energy" job.log

因此 SCF Done 的能量已经包含色散校正，不需要再手动相加。

5. 基组¶

5.1 记号速读¶

记号	含义
STO-3G	最小基：每个原子轨道一个收缩函数，只用于测试
3-21G、6-31G	劈裂价层（双 ζ）：芯层 1 个收缩函数（6 个初始高斯），价层拆成 2 个（3+1）
6-311G	价层三 ζ（3+1+1）
`(d)` 或 `*`	重原子（非 H）加一组 d 极化函数
`(d,p)` 或 `**`	重原子加 d，H 再加 p 极化函数
`(2df,2pd)` 等	多组、更高角动量的极化函数
`+` / `++`	重原子加弥散 sp 函数 / 再给 H 加弥散 s 函数
cc-pVnZ（n = D、T、Q、5）	Dunning 相关一致基组，按 ζ 数系统增大，便于外推到完备基组极限
aug-cc-pVnZ	每种角动量各加一组弥散函数；jun-、may- 等"月份"变体逐步删减弥散函数
def2-SVP、def2-TZVP、def2-TZVPP、def2-QZVP	Karlsruhe 基组：全周期表设计一致，从 Rb 起自动配 def2 ECP
def2-SV(P)	def2-SVP 去掉 H 上的 p 函数，Gaussian 关键词为 `Def2SVPP`

5.2 Gaussian 关键词与覆盖元素¶

Gaussian 中 def2 基组的关键词没有连字符：Def2SVP、Def2TZVP、Def2TZVPP、Def2QZVP（大小写不限）。

基组	Gaussian 关键词	覆盖元素（官方 Basis Sets 文档）	d 函数默认类型
STO-3G	`STO-3G`	H–Xe	—
3-21G	`3-21G`	H–Xe	6D
6-31G 系列	`6-31G(d)`、`6-31+G(d,p)` 等	H–Kr	6D（笛卡尔）
6-311G 系列	`6-311G(d,p)`、`6-311++G(2d,2p)` 等	H–Kr	5D（球谐）
cc-pVnZ	`cc-pVDZ`、`cc-pVTZ`、`aug-cc-pVTZ` 等	H–Ar、Ca–Kr（随 n 有差别）	5D
def2 系列	`Def2SVP`、`Def2TZVP`、`Def2TZVPP`、`Def2QZVP`	H–La、Hf–Rn（Rb 起自动带 ECP）	5D
LANL2DZ	`LANL2DZ`	H、Li–La、Hf–Bi（Na 起即用 ECP）	见注
SDD	`SDD`	除 Fr、Ra 外全部元素（Ar 以前用 D95 全电子，之后用 Stuttgart/Dresden ECP）	见注

注：官方文档说明，内置基组中 3-21G、6-21G、4-31G、6-31G（含 6-31G†/‡）、CEP-31G、D95、D95V 默认使用笛卡尔 d 函数（6D），其余大多为球谐 d（5D），f 及更高角动量函数一律为球谐（7F）。同一个作业中所有 d 壳层必须是同一种类型。可以用 5D/6D、7F/10F 关键词覆盖默认值。

Important

Pople 基组只覆盖到 Kr。分子中含 I、Pd、Pt、Au 等元素时，写 6-31G(d) 会在 L301 报 Atomic number out of range for 6-31G basis set.。解决办法：全体系改用 def2 系列（自动带 ECP），或用 GenECP 给重元素单独指定 LANL2DZ/SDD/def2 基组和 ECP（§7、§8）。

5.3 基组大小与基函数数目¶

以苯（C6H6）为例，按各基组的标准收缩方案计算基函数数目（实际数目以输出中的 basis functions 行为准）：

基组	C 的收缩	H 的收缩	苯的基函数数
6-31G(d)	[3s2p1d]，6D 共 15	[2s] = 2	102
6-31G(d,p)	15	[2s1p] = 5	120
6-311+G(d,p)	[5s4p1d] = 22	[3s1p] = 6	168
def2-SVP	[3s2p1d] = 14	[2s1p] = 5	114
def2-TZVP	[5s3p2d1f] = 31	[3s1p] = 6	222
cc-pVTZ	[4s3p2d1f] = 30	[3s2p1d] = 14	264
def2-TZVPP	31	[3s2p1d] = 14	270
aug-cc-pVTZ	[5s4p3d2f] = 46	[4s3p2d] = 23	414
def2-QZVP	[7s4p3d2f1g] = 57	[4s3p2d1f] = 30	522

grep -m1 "basis functions" job.log
# benzene/def2-SVP (illustrative):  114 basis functions, ... primitive gaussians, 120 cartesian basis functions

5.4 什么时候需要弥散函数¶

情形	是否需要弥散函数	推荐
阴离子（尤其是小阴离子，如 F⁻、OH⁻）、电子亲和能	需要	6-31+G(d)、6-311+G(d,p)、aug-cc-pVTZ、def2-TZVPD（需从 BSE 获取）
氢键、弱相互作用的结合能	建议（三 ζ 以上时影响变小）	def2-TZVP(D)、aug-cc-pVTZ，并做 BSSE 校正（第14章）
Rydberg 激发、极化率、超极化率	需要	aug-cc-pVTZ、6-311++G(2d,2p)
中性分子的几何优化和频率	一般不需要	def2-SVP、6-31G(d)
pKa、溶剂化自由能	视情况	参照所用模型（如 SMD）原文的建议（第9章）

弥散函数会带来近线性相关问题：Gaussian 会剔除重叠矩阵中特征值很小的函数组合，输出中 NBsUse 小于 NBasis 就是这种情况。偶尔还会引起 SCF 收敛困难（第4章）。

Note

Gaussian 内置的 def2 关键词只有 Def2SV、Def2SVP、Def2SVPP、Def2TZV、Def2TZVP、Def2TZVPP、Def2QZV、Def2QZVP、Def2QZVPP 和 QZVP。带弥散的 def2-SVPD、def2-TZVPD，以及 ma-def2、cc-pVnZ-PP、x2c 等基组都不是内置的，要从 Basis Set Exchange 下载后用 Gen 读入（§8.3）。

6. 常用组合与 high//low 记号¶

6.1 high//low¶

"单点水平//优化水平"记号表示：用 low 水平优化结构（并在同一水平算频率和热校正），再在该结构上用 high 水平算单点能。例如：

\[ \text{DSD-PBEP86/def2-TZVP//B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP} \]

最终的自由能通常这样组合：

\[ G = E_{\text{elec}}^{\text{high}} + G_{\text{corr}}^{\text{low}} \]

其中 $G_{\text{corr}}$ 是低水平频率计算给出的 Thermal correction to Gibbs Free Energy（第6章）。这样做的依据是：几何和振动频率对方法、基组的敏感度远低于电子能量。

6.2 推荐组合速查¶

任务	优化 + 频率	单点	备注
有机分子构象、反应机理	B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP 或 6-31G(d)	M06-2X-D3(0)/def2-TZVP、ωB97X-D/def2-TZVP、DSD-PBEP86/def2-TZVP（或 def2-QZVP）	溶液体系的优化和单点都要加 SMD/PCM（第9章）
过渡金属催化	PBE0-D3(BJ) 或 B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP	同一泛函或多种泛函 + def2-TZVP	def2 自带 ECP，无需 GenECP；自旋态要交叉验证
非共价作用、主客体	B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP 或 def2-TZVP	ωB97X-D 或 B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVPP(D)、DSD-PBEP86	计算 BSSE（第14章）
阴离子、电子亲和能	B3LYP-D3(BJ)/6-31+G(d)	ωB97X-D/aug-cc-pVTZ 或 def2-TZVPD	弥散函数必不可少
激发态、UV-Vis	基态用 PBE0 或 B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP	TD-CAM-B3LYP、TD-ωB97X-D、TD-PBE0 加 def2-TZVP	第10章
NMR	B3LYP-D3(BJ)/6-31G(d)	mPW1PW91 或 B3LYP 加 6-311+G(2d,p)，GIAO	第11章
快速筛选	半经验 PM7 或 GFN2-xTB（外部程序）	B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP	只作预优化

6.3 示例：B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP 优化 + 频率¶

benzene_b3lyp_gd3bj_def2svp.gjf：

%chk=benzene_b3lyp_gd3bj_def2svp.chk
%mem=4GB
%nprocshared=8
#p B3LYP/def2SVP EmpiricalDispersion=GD3BJ Opt Freq

benzene opt and freq, B3LYP with D3BJ dispersion, def2SVP

0 1
C     0.000000    1.395248    0.000000
C     1.208320    0.697624    0.000000
C     1.208320   -0.697624    0.000000
C     0.000000   -1.395248    0.000000
C    -1.208320   -0.697624    0.000000
C    -1.208320    0.697624    0.000000
H     0.000000    2.482360    0.000000
H     2.149787    1.241180    0.000000
H     2.149787   -1.241180    0.000000
H     0.000000   -2.482360    0.000000
H    -2.149787   -1.241180    0.000000
H    -2.149787    1.241180    0.000000

关键词	说明
`B3LYP/def2SVP`	杂化泛函 + 双 ζ 极化基组；def2-SVP 对全周期表一致，便于以后加入金属
`EmpiricalDispersion=GD3BJ`	D3(BJ) 色散校正，B3LYP 有对应参数
`Opt Freq`	优化后在同一水平做频率，确认是极小点并得到热校正

6.4 示例：M06-2X 搭配 GD3 做单点¶

ethylene_m062x_gd3_def2tzvp_sp.gjf：

%chk=ethylene_m062x_gd3_def2tzvp_sp.chk
%mem=4GB
%nprocshared=8
#p M062X/def2TZVP EmpiricalDispersion=GD3 SP

ethylene single point, M062X with zero damping D3, def2TZVP

0 1
C     0.000000    0.000000    0.667480
...

把 GD3 改成 GD3BJ 重新运行，就能亲眼看到 L301 的 R6DS8 报错。

6.5 示例：双杂化单点（high//low）¶

dsdpbep86_def2tzvp_sp.gjf 直接从苯的优化 chk 读结构：

%oldchk=benzene_b3lyp_gd3bj_def2svp.chk
%chk=benzene_dsdpbep86_def2tzvp_sp.chk
%mem=8GB
%nprocshared=8
#p DSDPBEP86/def2TZVP Geom=AllCheck SP

%oldchk 读、%chk 写，Geom=AllCheck 从旧 chk 读取结构、电荷多重度和 title，所以输入里只有 route（第2章）。DSDPBEP86 已自带 D3(BJ)，不要再加 EmpiricalDispersion。最终能量的读法见 §10.2。

7. 重元素与过渡金属：赝势（ECP）¶

7.1 为什么用 ECP¶

对于第四周期以后的元素：

内层电子多，全电子基组很大，计算昂贵；
内层电子速度接近光速，标量相对论效应显著（例如 Au 的 6s 轨道收缩），非相对论的全电子计算会出现系统误差。

有效核势（ECP，effective core potential，也称赝势）用一个解析势代替内层电子，只显式处理价层电子。主流 ECP 是通过拟合相对论原子计算得到的，因此隐式包含了标量相对论效应。

ECP / 基组	芯层大小	特点	Gaussian 中的写法
LANL2DZ（Hay–Wadt）	过渡金属为小芯（保留次外层 (n−1)s、(n−1)p 电子），主族元素为大芯；具体替换的电子数随元素变化	老牌，价层双 ζ，没有极化函数；Na–Ar 也用 ECP	关键词 `LANL2DZ`；Gen 中写 `LANL2DZ`
SDD（Stuttgart/Dresden）	多为小芯，如第二过渡系 28 电子芯（MWB28）	质量较好；Ar 以前用 D95 全电子	关键词 `SDD`；Gen 中可写 `SDD`，或 `MWB28` 这类带芯电子数的名称
def2-ECP	Rb–Xe 28 电子，Cs–La 46 电子，Hf–Rn 60 电子	与 def2 基组配套	用 def2 关键词时自动加上；GenECP 的 ECP 段可写 `def2`

Note

每个元素被 ECP 替换了多少电子，可以在输出中核对：使用 ECP 后，alpha electrons/beta electrons 行给出的只是价层电子数，比全电子计算少了芯电子数。也可以在 BSE 网站上查询。不确定时不要凭记忆写进论文。

7.2 怎么选¶

情形	推荐
新项目，含过渡金属或重主族元素	全体系 def2-SVP（优化）/def2-TZVP（单点），内置关键词，自动配 def2-ECP，最省事也最一致
需要与大量文献直接对比	跟随文献，例如"LANL2DZ（金属）+ 6-31G(d)（其他）"，用 GenECP
想给金属加极化函数	LANL2DZ + f 函数（如 LANL2DZ(f)），或 LANL08(f)、def2 系列（BSE 获取）
需要全电子 + 相对论	`Int=DKH2`（二阶 Douglas–Kroll–Hess 标量相对论）配合为其设计的全电子基组（如 SARC、x2c 系列，从 BSE 获取）

Warning

直接对整个分子写 B3LYP/LANL2DZ，C、H、N、O 得到的是 D95V 基组（没有极化函数），P、S、Cl 等第三周期元素也会被换成 ECP。这通常不是你想要的。需要"金属用 LANL2DZ、其他用 Pople"时，请用 GenECP（§8.2）。

8. Gen、GenECP、Pseudo=Read 与 ExtraBasis¶

8.1 Gen 输入格式¶

route 中把基组写成 Gen，基组就从坐标后的附加段读入。每种元素（或原子编号）一个"中心块"：

C H O 0          <- center line: element symbols and/or atom numbers, terminated by 0
6-31G(d)         <- a built-in basis name can replace explicit shells
****             <- four asterisks end the block
N 0
S    3   1.00    <- explicit shell: type, number of primitives, scale factor
  ...exponent  coefficient...
****
                 <- blank line ends the whole basis section

规则（摘自官方 Gen 文档）：

中心行列出元素符号和/或原子序号，以 0 结尾，可以混写，例如 C H 0、1 5 0。
每个中心块以 **** 结束。
块内可以直接写内置基组名（如 6-31G(d)、Def2TZVP、LANL2DZ、SDD），也可以写显式的壳层：类型原始高斯数标度因子，后面每行一个"指数系数"（SP 壳层为"指数 s 系数 p 系数"）。数字可以用 D 或 E 表示指数部分。
同一元素可以出现在多个块中，函数会累加。官方例子就是先给 C H 0 指定 6-31G(d,p)，再给 1 0（第 1 号原子）单独加一个弥散 SP 壳层。
分子中每一种元素都必须有基组；中心行中不能出现分子里没有的元素，否则作业中止。写基组库文件时可以用 -H 这种带负号的写法，表示"有就用，没有就跳过"。
Gen 输入默认 5D、7F（与 route 中写的方法无关）。要与内置 6-31G(d)（6D）完全一致，需要在 route 中加 6D。
可以用 @文件名/N 引入外部的 .gbs 文件；$G16BASIS 目录下有 Gaussian 自带的通用基组文件（官方文档提到 631.gbs、631s.gbs 等）。

8.2 GenECP：混合基组 + 赝势¶

只要有任何原子使用 ECP，就要写 GenECP（它等价于 Gen Pseudo=Read）。输入在基组段之后、隔一个空行，再写 ECP 段：

pd_complex_genecp_lanl2dz.gjf（trans-PdCl2(PMe3)2，坐标略）：

%chk=pdcl2_pme3_2_genecp.chk
%mem=8GB
%nprocshared=8
#p B3LYP/GenECP 6D EmpiricalDispersion=GD3BJ Opt Freq

trans PdCl2(PMe3)2, 6-31G(d) on C H P Cl, LANL2DZ basis and ECP on Pd

0 1
 Pd      0.000000      0.000000      0.000000
 Cl      2.310000      0.000000      0.000000
 ... (29 atoms in total) ...

C H P Cl 0
6-31G(d)
****
Pd 0
LANL2DZ
****

Pd 0
LANL2DZ

部分	说明
`GenECP`	基组段 + ECP 段都从输入读
`6D`	让 6-31G(d) 与内置定义一致（笛卡尔 d）。Gen 默认 5D；加不加都可以，但同一项目中要比较的计算必须统一
`C H P Cl 0` / `6-31G(d)` / `****`	轻原子的基组
`Pd 0` / `LANL2DZ` / `****`	Pd 的价层基组
空行	结束基组段
`Pd 0` / `LANL2DZ`	ECP 段：使用 LANL2DZ 基组配套的 ECP（简化写法：直接写内置基组名）
末尾空行	结束 ECP 段，也是文件末尾空行

ECP 段的简化写法也可以用 Stuttgart 名称，例如 Pd 0 下一行写 SDD（同时基组段也写 SDD），或用带芯电子数的 MWB28；用 def2 基组时 ECP 段可以写 def2（官方文档说明 def2 和同义词 QZV 表示 def2/QZV 基组所用的 ECP）。

Caution

只写 Gen、不读 ECP，却给 Pd 用了 LANL2DZ 价层基组：程序会对 Pd 做"全电子"计算，但基组根本描述不了内层电子，结果是毫无意义的能量或 SCF 不收敛。这种错误不一定报错，所以每次都要检查输出中是否确实读入了 ECP：最可靠的办法是核对电子数（grep -m1 "alpha electrons" job.log）。trans-PdCl2(PMe3)2 全电子共 164 个电子，LANL2DZ 的 ECP 替换掉 Pd 的 28 个芯电子后应剩 136 个，即 alpha、beta 各 68 个。也可以 grep -i pseudopotential job.log 查看 ECP 参数段是否出现。

8.3 从 Basis Set Exchange 下载并粘贴¶

Basis Set Exchange（BSE）是获取各种基组和 ECP 的标准来源。

方法一：网页

打开 https://www.basissetexchange.org/ ，在周期表中选择元素（如 Ir）；
在左侧选择基组（如 def2-TZVP）；
格式（Format）选 Gaussian，点 Get Basis Set，复制或下载文本。

方法二：命令行（API 或 Python 包）

# REST API: def2-TZVP for Ir (Z = 77) in Gaussian format, basis + ECP in one file
curl -s "https://www.basissetexchange.org/api/basis/def2-tzvp/format/gaussian94/?version=1&elements=77" -o ir_def2tzvp.gbs

# or the official Python package (pip install basis_set_exchange); see 'bse --help'
bse get-basis def2-TZVP gaussian94 --elements Ir > ir_def2tzvp.gbs

下载的文件开头是若干 ! 注释行和空行，然后是基组块（以 **** 结束），再隔一个空行是 ECP 块。粘贴时：

删掉文件头的空行（! 注释行可以保留，也可以删掉）。空行会被当成基组段的结束，这是从 BSE 粘贴时最常见的错误。
基组块放在 GenECP 的基组段中，ECP 块放在 ECP 段中，两段之间保留一个空行。
其他元素可以继续用内置基组名。

ir_complex_gen_def2tzvp_from_bse.gjf 的结构（数值行有删节）：

#p PBE1PBE/GenECP EmpiricalDispersion=GD3BJ SP

trans IrCl(CO)(PH3)2, def2TZVP everywhere, Ir basis and ECP pasted from BSE

0 1
Ir     0.000000    0.000000    0.000000
... (12 atoms) ...

C O P H Cl 0
Def2TZVP
****
! Ir orbital basis: def2-TZVP from the Basis Set Exchange (BSE 0.12,
! data from Turbomole 7.3), Gaussian94 format. BSE header removed.
Ir     0
S    3   1.00
     30.000000000            0.30797903228
     ...
F    1   1.00
      0.6100800              1.0000000
****

IR     0
IR-ECP     3     60
f potential
  1
2      3.03407192            21.53103107
s-f potential
  ...

ECP 块的格式：中心行 IR 0；名称最高角动量芯电子数（这里 IR-ECP 3 60 表示 f 为最高投影、替换 60 个芯电子）；然后每个分量依次是一行描述（如 f potential、s-f potential）、项数、每项一行 r 的幂次指数系数。自己命名 ECP 时不要用 Gaussian 内置的名字（CEP、CHF、LANL1、LANL2、LP-31、SDD、SHC）。

验证粘贴是否正确：Ir 的 def2-TZVP 在 Gaussian 中也是内置的，所以示例目录同时提供了 ir_complex_def2tzvp_builtin.gjf（PBE1PBE/Def2TZVP，ECP 自动加上）。两者的 basis functions 数应当相同，能量应一致或只差数值噪声。用这种"对照组"的方法检查手工粘贴的基组是个好习惯。真正需要 BSE 的场合是 Gaussian 没有内置的基组，例如 def2-TZVPD、ma-def2-TZVP、cc-pVTZ-PP、x2c-TZVPall、LANL08(f)。

grep -m1 "basis functions" ir_complex_*.log
grep "SCF Done" ir_complex_*.log

Tip

想把输出中实际使用的基组打印成 Gen 格式，可以在 route 中加 GFInput；加 GFPrint 则以表格形式打印基函数。用它们可以核对内置基组的定义，或把一次计算的基组原样搬到另一个输入中。

8.4 Pseudo=Read 与 ExtraBasis¶

Pseudo=Read（同义词 Pseudo=Cards）：从输入读 ECP。Gen Pseudo=Read 与 GenECP 等价。官方文档特别指出，在 ONIOM 中只想给某一层读入 ECP 时应使用 GenECP，因为 Pseudo 会作用于所有层。
ExtraBasis：在内置基组的基础上追加函数，例如给某个原子加一个弥散函数，或给金属加极化函数。追加段的格式与 Gen 相同。注意 d/f 函数的类型（5D/6D）由 route 中写的那个基组决定。

给 Pd 的 LANL2DZ 加一组 f 极化函数（LANL2DZ(f)，指数 1.472 取自 Ehlers 等 1993 年的工作）。在 GenECP 中再加一个 Pd 块即可，函数会累加：

C H P Cl 0
6-31G(d)
****
Pd 0
LANL2DZ
****
Pd 0
F   1   1.00
      1.4720000              1.0000000
****

Pd 0
LANL2DZ

Note

不同文献、不同版本的 f 指数可能略有差别。使用前请对照原文（Ehlers et al., Chem. Phys. Lett. 1993）或 BSE 上的 LANL2DZ(f)/LANL08(f) 数据，并在论文中注明来源。

8.5 Gen/GenECP 格式自查清单¶

route 写的是 GenECP（有 ECP 时）还是 Gen（只有全电子基组时）？
分子中的每一种元素都在基组段中出现，且只出现在需要的块中？中心行里没有分子中不存在的元素？
每个中心块都以 **** 结尾？
基组段和 ECP 段之间恰好一个空行，ECP 段之后还有空行（文件末尾空行）？
从 BSE 粘贴的内容中没有残留的空行？
有 ECP 的元素在基组段和 ECP 段都有定义？
5D/6D 设置与对比的计算一致？
输出中的电子数、基函数数与预期一致（grep -m1 "alpha electrons"、grep -m1 "basis functions"）？

9. 积分格点¶

9.1 DFT 数值积分¶

交换-相关能无法解析积分，Gaussian 在每个原子周围的径向 × 角向格点上做数值积分。格点越密越准确，也越慢。

格点	关键词	规模（官方 Integral 文档）	说明
SG1	`Int=SG1Grid`	剪枝 (50,194)	不推荐用于生产计算
Fine	`Int=FineGrid`	剪枝 (75,302)，约 7000 点/原子	G09 的默认
UltraFine	`Int=UltraFine`	剪枝 (99,590)	G16 的默认
SuperFine	`Int=SuperFine`	第一行原子剪枝 (175,974)，第二行及以后 (250,974)	难收敛的优化、低频模式、残留小虚频时使用

剪枝格点只为 H–Kr 定义。CPHF（解析二阶导数等）默认使用比积分格点低两档的格点：UltraFine 对应 SG1。

9.2 何时需要更密的格点¶

M06 系列等 meta-GGA 泛函对格点敏感，能量随分子在空间中的取向变化会出现"噪声"（Wheeler & Houk, JCTC 2010）。G16 默认的 UltraFine 已经大大改善了这一问题；做低频模式、构象能差很小的比较或优化不易收敛时，可以改用 Int=SuperFine。
优化后残留很小的虚频（几十 cm⁻¹ 以下）：用更密的格点重新优化并计算频率（第6章）。
需要相互比较的能量必须用同一个格点算，包括同一项目中的反应物、产物、过渡态，以及优化和频率。

9.3 G16 与 G09 默认值的差别与 G09Defaults¶

G16 相对 G09 改变了四项默认值：

项目	G09	G16
DFT 积分格点	FineGrid	UltraFine
双电子积分精度	$10^{-10}$	$10^{-12}$
SCRF 默认形式	非对称 IEFPCM	对称 IEFPCM
物理常数	2006 版	2010 版

G09Defaults 关键词一次性把这四项恢复成 G09 的设置。它只用于复现旧工作，新研究应使用 G16 默认值。用不同版本或不同格点算出的能量直接相减，可能引入零点几 kcal/mol 甚至更大的人为误差。

10. 双杂化泛函与 MP2：成本、冻芯与输出¶

10.1 成本¶

双杂化泛函先做一次杂化 DFT 的 SCF，再算 MP2 型的二阶微扰相关能，成本与 MP2 相同（$N^5$），而且需要较多的内存（%mem）和磁盘（MaxDisk）。实践中：

只用于单点，几何来自更便宜的方法（high//low）。
基组至少三 ζ（def2-TZVP、def2-TZVPP 或 def2-QZVP），否则 PT2 部分误差较大。
%mem 给得充足可以显著提速（MP2 算法会根据 %Mem 和 MaxDisk 自动选择）。

10.2 输出中的能量¶

双杂化计算中，SCF Done 行不是最终能量，它只是 SCF 部分（不含 PT2 相关能）。最终能量在后面的 PT2 结果行中，以 Fortran 的 D 指数格式打印。官方 MP2 文档中 B2PLYP 的例子形如：

 E2(B2PLYP) =    -0.3262340664D-01 E(B2PLYP) =    -0.39113226645200D+02

E2(...) 是 PT2 相关能的贡献，E(...) 是总能量（上例为 −39.113226645 Hartree）。其他双杂化的输出与此类似，括号中是方法名，以你实际的输出为准：

grep "SCF Done" dsdpbep86_def2tzvp_sp.log     # NOT the final energy
grep "E2(" dsdpbep86_def2tzvp_sp.log          # last field = total double-hybrid energy

同理，MP2 计算的最终能量在 EUMP2 = 一行。用脚本批量提取能量时一定要区分这些情况（仓库脚本 g16_log_summary.py 汇总的能量类型，用 python ../scripts/g16_log_summary.py -h 查看）。

10.3 冻芯（frozen core）¶

Gaussian 中 MP2 和双杂化默认冻芯（FC）：内层轨道不参与相关能计算。官方文档对 FC 的定义是：6-31G 和 6-311G 基组按 G2 约定冻结，其他基组冻结最大的稀有气体芯，第三周期起的碱金属和碱土金属的外层 s、p 芯轨道不冻结。

写法	含义
默认（`FC`）	冻芯
`MP2(Full)`、`MP2=Full`	全电子相关
`MP2=FreezeG2` 等	其他冻结方案

用 ECP 的元素，芯电子已被 ECP 替换，冻芯只作用于剩下的价层内部。与文献比较时，要确认原文用的是冻芯还是全电子；DSD 类泛函的参数是在特定冻芯约定下拟合的，不要随意改用 Full。

10.4 Gaussian 中的其他高精度选择¶

Gaussian 还提供 CCSD(T)（CCSD(T)/aug-cc-pVTZ）以及 G4、CBS-QB3 等复合方法。它们适合小分子的高精度热化学或作为基准。对于几十个原子以上的体系，Gaussian 本身没有提供局域相关（DLPNO 类）方法，可以考虑外部程序（如 ORCA）做 DLPNO-CCSD(T) 单点。

11. 本章示例一览¶

文件	演示内容
`benzene_b3lyp_gd3bj_def2svp.gjf`	B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP Opt Freq（low 水平）
`dsdpbep86_def2tzvp_sp.gjf`	`%oldchk` + `Geom=AllCheck` 的 DSD-PBEP86/def2-TZVP 单点（high 水平）
`ethylene_m062x_gd3_def2tzvp_sp.gjf`	M06-2X 只能配 GD3
`pd_complex_genecp_lanl2dz.gjf`	GenECP：6-31G(d) + LANL2DZ/ECP，`6D`
`ir_complex_gen_def2tzvp_from_bse.gjf`	粘贴 BSE 下载的 Ir 基组与 ECP
`ir_complex_def2tzvp_builtin.gjf`	内置 `Def2TZVP` 作对照

运行顺序和预期结果见示例 README。

参数选择与收敛建议¶

项目	推荐	说明
有机分子优化/频率	B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP 或 6-31G(d)	成本低、稳健
高精度单点	ωB97X-D、M06-2X-D3(0) 或 DSD-PBEP86 加 def2-TZVP（或更大）	至少三 ζ
色散校正	按 §4.2 的表选择 GD3BJ 或 GD3；自带色散的泛函不加	写清阻尼类型
过渡金属	全体系 def2 系列（自动带 ECP）	比混合基组更一致，也更省事
必须用 LANL2DZ 时	GenECP：金属 LANL2DZ(+f)，其他原子用 Pople 或 def2	不要对整个分子写 LANL2DZ
阴离子、弱相互作用、激发态	加弥散函数	注意近线性相关
积分格点	默认 UltraFine；M06 类做频率、出现小虚频时用 SuperFine	同一项目统一
双杂化	只做单点；`%mem` 给足；保持默认冻芯	最终能量看 `E2(` 那一行
版本一致性	同一项目用同一个 Gaussian 版本；不要混用 `G09Defaults`	避免人为误差
方法描述	写成"方法-色散/基组//方法-色散/基组"，注明 ECP、溶剂、格点	便于复现

常见问题与报错¶

报错 / 现象	原因	解决
`R6DS8: Unable to choose the S8 parameter`（l301）	该泛函没有所选色散形式的参数，最常见的是 M06-2X 配 GD3BJ	按 §4.2 改用 GD3，或换泛函
`Atomic number out of range for 6-31G basis set.`（l301）	Pople 基组只到 Kr，分子中有 I、Pd 等	全体系用 def2 系列，或 GenECP
`End of file reading basis center.`（l301）	Gen 段格式错误：缺 `****`、多余空行（常见于 BSE 粘贴）、文件提前结束	按 §8.5 逐项检查
`EOF while reading ECP pointer card.`（l301）	用了 GenECP 却没写 ECP 段；ECP 段前缺空行；文件末尾缺空行	补 ECP 段和空行
作业在 L301 中止，提示 Gen 中的某个原子不存在	中心行列出了分子里没有的元素	删掉该元素，或在库文件中用 `-X` 写法
某元素没有基函数，L301 报错	Gen 段漏写了该元素	补上该元素的中心块
`QPErr`，指向泛函名	关键词写错，如 `PBE0`、`M06-2X`、`wB97X-D`	改成 `PBE1PBE`、`M062X`、`wB97XD`
含 Pd 的计算能量异常或 SCF 不收敛，但没报错	用 `Gen` 没读 ECP，或 ECP 段写错	改用 `GenECP`，检查电子数
双杂化能量看起来"和杂化泛函差不多"	取的是 `SCF Done`，不是 `E(...)`	按 §10.2 读取
同一分子 G09 与 G16 结果差零点几 kcal/mol	默认格点、积分精度、SCRF、物理常数不同	统一版本；只在复现旧工作时用 `G09Defaults`
`NBsUse` 小于 `NBasis`	弥散函数引起近线性相关，程序自动剔除了部分组合	通常无需处理；SCF 有问题时见第4章
同一项目中不同计算的基函数数对不上	5D/6D 不一致（Gen 默认 5D，内置 6-31G(d) 为 6D）	统一加 `6D` 或 `5D`

练习¶

对 benzene_b3lyp_gd3bj_def2svp.gjf 分别去掉色散校正、改为 GD3，比较三者的优化能量和 C–C 键长。苯是单体，色散影响很小；再对平行堆积的苯二聚体做同样的比较，体会色散在分子间作用中的作用（第14章）。
用 6-31G(d)、def2-SVP、def2-TZVP、def2-QZVP 计算乙烯的 B3LYP-D3(BJ) 单点能，核对每个基组的基函数数，画出能量随基函数数的变化曲线。
把 ethylene_m062x_gd3_def2tzvp_sp.gjf 的 GD3 改为 GD3BJ，运行并找到 R6DS8 报错所在的 Link。
运行两个 Ir 示例，比较基函数数和能量。然后故意在粘贴的 Ir 基组块中间插入一个空行，观察报错。
在 pd_complex_genecp_lanl2dz.gjf 中去掉 6D，比较基函数数和能量的变化。再按 §8.4 给 Pd 加上 f 极化函数。
从 BSE 下载 def2-TZVPD 的 O 和 H 基组，用 Gen 计算 OH⁻ 的单点，与 Def2TZVP 的结果比较。

参考资料¶

官方文档

Density Functional (DFT) Methods：泛函关键词、EmpiricalDispersion 的 GD2/GD3/GD3BJ 参数表、积分格点精度说明
MP Methods：MP2 与双杂化 B2PLYPD3、DSDPBEP86、PBE0DH、PBEQIDH
Window Keyword and Frozen Core Options
Basis Sets：内置基组、覆盖元素、5D/6D、密度拟合
Gen / GenECP / ExtraBasis
Pseudo (ECP input)：ECP 输入格式、Stuttgart ECP 可用性表
Integral keyword：格点、DKH 相对论
Gaussian 16 Rev. C.01/C.02 Release Notes：G09 到 G16 的默认值变化与 G09Defaults
Basis Set Exchange：下载 Gaussian 格式的基组与 ECP

相关 GitHub 仓库（仅外链，更多见相关仓库汇总）

patonlab/pyDFTD3：独立计算 D3(0)/D3(BJ) 色散能，可用来理解 EmpiricalDispersion 的数值贡献
igor-1982/xDH4Gau：在 Gaussian 中计算 XYG3/XYGJ-OS 等 xDH 型双杂化泛函
thisisntnathan/dftCourse：课程中有 Gen 基组和效率相关章节
thyheal/gaussian-workflow-copilot：覆盖 GenECP 等任务的中文工作流项目
cclib/cclib：解析 log 中的能量、基组信息，可用于交叉验证

论文

J. P. Perdew, K. Schmidt, AIP Conf. Proc. 2001, 577, 1. Jacob 阶梯。DOI: 10.1063/1.1390175
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P. J. Hay, W. R. Wadt, J. Chem. Phys. 1985, 82, 299. LANL2DZ ECP。DOI: 10.1063/1.448975
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M. Bursch, J.-M. Mewes, A. Hansen, S. Grimme, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205735. DFT 最佳实践。DOI: 10.1002/anie.202205735

方法	形式标度	说明
纯泛函（GGA、meta-GGA）	\(N^3\)–\(N^4\)	可用密度拟合（DenFit）加速，是 DFT 中最便宜的
杂化泛函、HF	\(N^4\)（积分筛选后更低）	精确交换使其比纯泛函慢
MP2、双杂化	\(N^5\)	内存和磁盘需求明显增加
CCSD(T)	\(N^7\)	小分子基准用的"金标准"

阶梯	用到的信息	代表泛函	Gaussian 关键词	HF 交换比例
LDA	\(\rho\)	SVWN	`SVWN`（同义词 `LSDA`）、`SVWN5`	0
GGA	\(\rho,\nabla\rho\)	BLYP、PBE、BP86、B97-D3	`BLYP`、`PBEPBE`、`BP86`、`B97D3`	0
meta-GGA	\(+\tau\) 或 \(\nabla^2\rho\)	TPSS、M06-L、MN15-L	`TPSSTPSS`、`M06L`、`MN15L`	0
杂化 GGA	+ HF 交换	B3LYP、PBE0、B3PW91、APFD	`B3LYP`、`PBE1PBE`、`B3PW91`、`APFD`	B3LYP 20%，PBE0 25%
杂化 meta-GGA	meta-GGA + HF 交换	M06-2X、MN15、TPSSh、PW6B95、BMK	`M062X`、`MN15`、`TPSSh`、`PW6B95`、`BMK`	M06-2X 54%，MN15 44%，TPSSh 10%，PW6B95 28%，BMK 42%
范围分离杂化	短程/长程分别混合 HF 交换	CAM-B3LYP、ωB97X-D、LC-ωHPBE、HSE06	`CAM-B3LYP`、`wB97XD`、`LC-wHPBE`、`HSEH1PBE`	CAM-B3LYP 19%→65%，ωB97X-D 约 22%→100%，HSE06 短程 25%、长程 0
双杂化	+ MP2 型相关	B2PLYP-D3、DSD-PBEP86、PBE0-DH、PBE-QIDH	`B2PLYPD3`、`DSDPBEP86`、`PBE0DH`、`PBEQIDH`	B2PLYP 53% HF + 27% PT2；PBE0-DH 50% + 12.5%；PBE-QIDH 约 69% + 33%

第3章 方法、泛函与基组选择（含 Gen/GenECP 与赝势）（Choosing DFT Functionals, Dispersion Corrections, Basis Sets and ECPs in Gaussian 16）¶

1. 本章目标与适用场景¶

2. 原理速览¶

2.1 HF、DFT 与相关方法¶

2.2 计算量随体系增长的规律¶

2.3 基组是什么¶

3. 泛函：Jacob 阶梯与 Gaussian 关键词¶

3.1 Jacob 阶梯总表¶

3.2 各类泛函适合做什么¶

4. 色散校正：EmpiricalDispersion¶

4.1 为什么必须加¶

4.2 Gaussian 中的选项¶

4.3 已经自带色散的泛函¶

4.4 在输出中查看色散能¶

5. 基组¶

5.1 记号速读¶

5.2 Gaussian 关键词与覆盖元素¶

5.3 基组大小与基函数数目¶

5.4 什么时候需要弥散函数¶

6. 常用组合与 high//low 记号¶

6.1 high//low¶

6.2 推荐组合速查¶

6.3 示例：B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP 优化 + 频率¶

6.4 示例：M06-2X 搭配 GD3 做单点¶

6.5 示例：双杂化单点（high//low）¶

7. 重元素与过渡金属：赝势（ECP）¶

7.1 为什么用 ECP¶

7.2 怎么选¶

8. Gen、GenECP、Pseudo=Read 与 ExtraBasis¶

8.1 Gen 输入格式¶

8.2 GenECP：混合基组 + 赝势¶

8.3 从 Basis Set Exchange 下载并粘贴¶

8.4 Pseudo=Read 与 ExtraBasis¶

8.5 Gen/GenECP 格式自查清单¶

9. 积分格点¶

9.1 DFT 数值积分¶

9.2 何时需要更密的格点¶

9.3 G16 与 G09 默认值的差别与 G09Defaults¶

10. 双杂化泛函与 MP2：成本、冻芯与输出¶

10.1 成本¶

10.2 输出中的能量¶

10.3 冻芯（frozen core）¶

10.4 Gaussian 中的其他高精度选择¶

11. 本章示例一览¶

参数选择与收敛建议¶

常见问题与报错¶

练习¶

参考资料¶

第3章方法、泛函与基组选择（含 Gen/GenECP 与赝势）（Choosing DFT Functionals, Dispersion Corrections, Basis Sets and ECPs in Gaussian 16）¶